ALD原子层沉积系统-型号：

ALD原子层沉积系统-丰富配件

■  液态电解质电池

ALD/MLD技术在液态电解质电池中的应用主要从两个方向出发：1）电极材料的制备；2）界面改性。ALD/MLD技术合成的不同材料，包括金属氧化物，固态电解质，有机薄膜等，已经被成功用于液态电极的界面改性。尽管ALD/MLD其薄膜生长速率较低，使得它在大规模电极制备上不具有竞争力，然而在微纳米尺度的薄膜电池/三维电池及界面改性上具有其独特的优势。以下我们分别就锂离子电池正极和负极保护材料两个方面的制备和界面改性方面分别进行阐述。

1. 锂离子电池正极材料

 传统液态锂电池正极材料尖晶石型LiNi_0.5Mn_1.5O₄ (LNMO)，在电池循环过程中其表面和近表面会发生许多副反应以及不可逆的相变，极大的影响电池的循环容量和稳定性。为了解决这一问题，孙学良院士课题组使用美国Arradiance公司生产的型号为GemStar-8 的台式ALD沉积系统，设计了新型多位点Ti掺杂的锂离子电池正极材料，将无定形TiO₂包覆在尖晶石型LNMO表面并热处理，实现了Ti元素在尖晶石结构表面和内部的多位点掺杂(图1A)，其中表面的Ti部分进入尖晶石结构四面体配位的位点，其余的Ti替代八面体配位的过渡金属，这种多位点掺杂效应对材料的电化学性能起到了决定性的作用，相比于原始的LNMO，掺杂后的材料表现出了更低的表面阻抗，这是由于四面体配位的Ti能够减缓过渡金属迁移到八面体空位上，保证了锂离子的快速传导。相关工作发表在2017年的Advanced Materials上 (DOl: 10.1002/adma.201703764)。

图1. (A) 基于ALD技术的多位点Ti掺杂LNMO正极材料，(B) ALD/MLD制备人工合成的双层锂金属负极保护膜

2. 碱金属(锂/钠)负极材料保护膜

具有高理论比容量的锂金属负极是研发下一代高能量密度的终极选择。但锂金属负极其自身极强的反应活性引发了一系列问题，如锂枝晶的生长，与液态电解液的副反应，死锂层的形成以及在充放电过程中Li金属膨胀-收缩导致的结构破坏，都会极大地降低金属锂负极的实用性。孙教授团队从SEI (固体电解质界面层)的形成机理出发，提出形成稳定的SEI层可以抑制锂枝晶的生长，进而提高电池的循环稳定性。2019年孙教授团队报道了一种新型人工合成的类天然SEI的人工SEI保护膜(图1B)，大大提高了电池的循环稳定性和容量保持率。这种双层（靠近锂金属的内层为致密含锂无机层，靠近电解液的外层为疏松含锂有机层）的人工SEI结构可以通过ALD/MLD实现。首先通过ALD/MLD技术沉积无机层(Al₂O₃), 再在无机层表面沉积有机层(alucone, 一种烷基氧铝)，双层结构的成分和厚度可以通过ALD/MLD过程精确控制，并通过表征无机、有机膜次序和厚度对薄膜机械性能的影响，对体系进行优化，在对称电池和锂空气电池种展现除了优异的循环性能(Matter, 2019, DOI: 10.1016/j.matt.2019.06.020)。该工作为未来深入研究SEI组成提供了重要的参考和指导，有望作为稳定的下一代锂金属电池负极材料。相似的新型铝基有机无机复合薄膜（alucone）以及分子层沉积Zircone分别作为金属钠负极保护层和锂金属界面膜的工作发表在2017年的Nano letters（DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b02464）和2019年的Angew. Chem. Int. Ed.上( DOI:10.1002/anie.201907759)。

■  全固态电解质电池

全固态电池由于其具有高能量密度和高安全性能，被认为是最具有潜力的下一代电池体系。然而，全固态电池仍有许多挑战亟待解决。其中界面问题（包括界面不匹配、界面副反应和界面空间电荷效应）是影响全固态电池性能的主要因素之一。有效地解决界面问题是攻克全固态电池难关的重中之重。界面修饰及改性是被广泛报道改善界面问题的重要途径。其中，制备界面层材料的技术及界面层材料的性质将是界面层稳定性的决定因素。ALD/MLD技术有望在固态电池界面修饰及改性上扮演重要的角色，包括界面改性材料的制备(图2A)，固态电解质的制备(图2B)，ALD界面材料用于阻隔电极与固态电解质副反应(图2C)，改善固态电解质与金属锂的润湿性(图2D)，保护金属负极(图2E)以及薄膜/三维固态电池的制备(图2F)等。ALD/MLD有望解决全固态电池的界面问题，满足人们对于高安全性以及高能量密度电池的需求，成为下一代电池的有力竞争者。孙教授团队对近几年ALD/MLD技术在固态电池中的应用作以归纳、总结与分析,并对ALD/MLD在固态电池中的应用作以展望相关工作发表在2018年的Joule上(DOI: 10.1016/j.joule.2018.11.012)。

图2. ALD/MLD技术在固态电池中的应用. (A)不同的界面改性材料; (B) ALD技术制备LiPON固态电解质; (C) ALD界面层阻隔电极与固态电解质副反应; (D) ALD薄膜改善固态电解质与金属锂的润湿性; (E) 固态电池体系中，ALD/MLD在保护金属负极中的应用; (E) ALD/MLD技术制备三维固态薄膜电池.

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ALD原子层沉积系统-测试数据展示：

•   Loïc Assaud et al. Systematic increase of electrocatalytic turnover over nanoporous Pt surfaces Prepared by atomic layer deposition. J. Mater. Chem. A (2015) DOI: 10.1039/c5ta00205b

•   Xiangyi Luo et al. Pd nanoparticles on ZnO-passivated porous carbon by atomic layer deposition: an effective electrochemical catalyst for Li-O2 battery. Nanotechnology(2015) 26, 164003. DOI:10.1088/0957-4484/26/16/164003

•   HengweiWang, et al. Precisely-controlled synthesis of Au@Pd core–shell bimetallic catalyst via atomic layer deposition for selective oxidation of benzyl alcohol. Journal of Catalysis (2015) 324, 59–68. DOI: 10.1016/j.jcat.2015.01.019

•   Sean W. Smith, et al. Improved oxidation resistance of organic/inorganic composite atomic layer deposition coated cellulose nanocrystal aerogels. J. Vac. Sci. Technol. A (2014) 4, 32 DOI: 10.1116/1.4882239

•   Fatemeh Sadat MinayeHashemi et al. A New Resist for Area Selective Atomic and Molecular Layer Deposition on Metal−Dielectric Patterns. J. Phys. Chem. C (2014), 118, 10957−10962. DOI: 10.1021/jp502669f

•   Jeffrey B. Chou, et.al Enabling Ideal Selective Solar Absorption with 2D Metallic Dielectric Photonic Crystals. Adv. Mater. (2014), DOI: 10.1002/adma.201403302.

•   Jin Xie, et al. Site-Selective Deposition of Twinned Platinum Nanoparticles on TiSi2 Nanonets by Atomic Layer Deposition and Their Oxygen Reduction Activities. ACS Nano (2013), 7, 6337–6345. DOI: 10.1021/nn402385f

•   Pengcheng Dai, et al. Solar Hydrogen Generation by Silicon Nanowires Modified with Platinum Nanoparticle Catalysts by Atomic Layer Deposition. Angew. Chem. Int. Ed. (2013), 52, 1 –6. DOI: 10.1002/anie.201303813

•   Joseph Larkin et al. Slow DNA Transport through Nanoporesin Hafnium Oxide Membranes. ACS Nano (2013), 11, 10121–10128. DOI: 10.1021/nn404326f

•   Thomas M et al. Extended lifetime MCP-PMTs: Characterization and lifetime measurements of ALD coated microchannel plates, in a sealed photomultiplier tube Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A (2013) 732, 388–391. DOI: 10.1016/j.nima.2013.07.023

•   Kevin J. Maloney et al. Microlattices as architected thin films: Analysis of mechanical properties and high strain elastic recovery. APL Mater. 1, 022106 (2013) DOI: 10.1063/1.4818168

•   Sean W. Smith et al. Improved Temperature Stability of Atomic Layer Deposition Coated Cellulose NanocrystalAerogels. Mater. Res. Soc. Symp. Proc. (2012) DOI: 10.1557/opl.2012.  

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