ACS Nano：原子层沉积技术助力复杂纳米结构的合成和精准调控取得新进展

发布日期：2022-01-07

MoS₂(二硫化钼)，由于其优异的带隙结构(直接带隙为1.8 eV)，高表面体积比和的场效应晶体管(FET，field effect transistor)性能，已成为具代表性的二维过渡金属硫族化合物（TMDC, transition-metal dichalcogenide）。使用纳米晶（Nano-Crystal，NC）修饰MoS₂，即可以保持每个组成部分的独立特性，同时又提供了复合材料产生的协同特性，的扩展了MoS₂材料的应用领域。精确控制纳米晶（NC）在 MoS₂基底上的形貌，包括浓度，尺寸大小和表面体积比，对电子器件的整体性能影响是关重要的。原子层沉积技术（ALD，Atomic layer deposition）是基于自限制的表面化学反应，对缺乏表面活化学反应基团的二维材料可实现选择性表面纳米晶修饰，其中NC大小可以通过循环次数来控制。

美国斯坦福大学化学工程学院的Stacey F. Bent教授，通过使用台式三维原子层沉积系统-ALD发现了一种合成ZnO修饰MoS₂基杂化纳米结构（纳米片或纳米线）的新方法。ZnO纳米晶的特性，包括浓度、大小和表面体积比，可以通过控制ZnO循环次数以及ALD磺化处理得到的MoS2衬底的性能来进行系统的合成和调控。通过材料化学成分（XPS以及 Raman），显微镜观察(TEM, SEM)和同步加速器X射线技术(GIWAXS) 分析ZnO与ALD沉积次数的相互关系，并结合量子化学计算的结果，作者阐明了ZnO在MoS₂衬底上的生长机理及其与MoS₂衬底性能的关系。MoS₂纳米片的缺陷密度和晶粒尺寸可以由MoO₃的硫化温度进行控制，ZnO纳米晶会选择性地在MoS₂表面的缺陷位置处成核，且尺寸随着ALD循环次数的增加而增大。ALD循环次数越高，ZnO纳米晶的聚结作用越强，使得ZnO在MoS₂衬底表面的覆盖和自身尺寸大幅增长。此外，复合结构的几何形貌可以通过改变MoS₂衬底的取向进行调控，即采用MoS₂的垂直纳米线（NWs，nanowires）作为ALD ZnO NCs的衬底，可以大幅改善复合结构的表面体积比。该类材料有望用于一些新拓展的领域，尤其是依赖过渡金属卤化物和NCs相互耦合结构的，如基于p−n异质结的传感器或光电器件。该工作发表在2020年的国际知名期刊ACS Nano (2020, 14, 1757−1769)上。

图1. （a）ZnO@MoS₂复合纳米结构示意图；（b）800°C-MoS₂表面的HR-STEM图像；（c）两步合成二硫化钼的工艺，即在三个不同的退火温度下（600,800,和1000°C）下使用H₂S硫化ALD 合成的MoO₃；（d）600 °C-, 800 °C-, 和1000 °C-MoS₂的Raman光谱图,（e）Zn 2p XPS谱图（循环次数为50次）,（f）相对原子比 Zn/(Zn + Mo),（g）TEM图像，（h）表面覆盖度，（i）MoS₂表面ZnO颗粒的数密度及（g）GIWAXS（grazing incidence wide-angle X-ray scattering，掠入射小角X射线散射） 图样（不同沉积次数下）；（k）800 °C-MoS₂ 纳米线的SEM，TEM和HR-TEM图像；（l）DEZ（diethylzinc，二乙基锌）反应的量子化学计算结果,在MoS₂的边缘位和基面上进行DFT分析,黄色和绿色原子分别表示S和Mo。

上述工作中作者团队采用的原子层沉积设备来自于美国ARRADIANCE公司的GEMStar系列台式三维原子层沉积系统-ALD(如图2所示)，其在小巧的机身（78 * 56 * 28 cm）中集成了原子层沉积所需的所有功能，可多容纳9片8英寸基片同时沉积。全系配备热壁，结合前驱体瓶加热，管路加热，横向喷头等设计，使温度均匀性高达99.9%，气流对温度影响减少到0.03%以下。高温度稳定度的设计不仅实现在8英寸基体上膜厚的不均匀性小于99%，而且更适合对超高长径比的孔径3D结构等实现均匀薄膜覆盖，对高达1500：1长径比的微纳深孔内部也可实现均匀沉积。GEMStar系列ALD系统广泛应用于高深宽比结构沉积，半导体微纳结构制备，微纳粉末包覆等，服务于锂离子电池，超级电容器，超级电容器，LED等研究领域。

图2. 美国ARRADIANCE公司生产的GEM-tar系列台式三维原子层沉积系统

参考文献：

[1]. Il-Kwon, et al., Synthesis of a Hybrid Nanostructure of ZnO-Decorated MoS₂ by Atomic Layer Deposition., ACS nano., 2020,14(2), 1757-1769.