JACS：深挖磁分子轮{Cr10}基态总自旋S = 9成因，mK温区交流磁化率测量功不可没！

发布日期：2022-08-11

1. 背景介绍

磁分子轮是一类重要的单分子磁体，其固有磁矩可作为研究宏观量子相干现象的基准系统，在量子信息处理领域备受关注。其中Cr³⁺分子轮的研究非常广泛，通常情况下，偶数Cr³⁺分子轮基态总自旋S = 0，Cr³⁺之间呈的反铁磁AF耦合。但新型Cr³⁺分子轮{Cr₁₀(OMe)₂₀(O₂CCMe₃)₁₀}（简写为{Cr₁₀}）的发现打破了这一认知。该{Cr₁₀}分子轮中Cr³⁺之间铁磁FM耦合更占优势，整体表现出铁磁性，但分子总自旋未达到10个Cr³⁺完全FM耦合的S=15，仅为中间值S = 9。

图1. {Cr₁₀(OMe)₂₀(O₂CCMe₃)₁₀}分子轮结构。（a）配体的局域D_5d准对称性通过实线勾勒出来，其中Cr绿色，O红色，C黑色（高于）/灰色（低于）金属原子平面。（b）分子轮平面相对堆叠方向a轴有所倾斜。

一直以来，{Cr₁₀}分子轮罕见的中间总自旋S = 9很难解释，除了FM和AF耦合共存，没有什么更准确的论述。近期，Fernando Bartolomé课题组在JACS上发表题为“Origin of the Unusual Ground-State Spin S = 9 in a Cr₁₀ Single Molecule Magnet”的研究成果。在该篇工作中，Quantum Design PPMS系统结合直流磁化率、比热、mK温区交流磁化率测量选件，联合XMCD等实验手段以及理论计算，实现了{Cr₁₀(OMe)₂₀(O₂CCMe₃)₁₀}分子轮的中间总自旋起源的自洽解释。

2. 磁化率和磁各向异性

对于{Cr₁₀}分子轮的粉末样品，磁化强度曲线如图2a绿线所示，在施加磁场H = 50 kOe下，磁化强度未达到期望饱和值30 μ_B/fu，而仅有16.8 μ_B/fu，说明基态总自旋不是S = 15，而接近中间值S = 9（Ms = 18μ_B），与之前的报道相吻合。温度依赖的磁化率测量（图2b绿线）表明，粉末样品在室温300K左右，磁化率接近10个自由2/3自旋之和，χT_{300 K} = 10g² S_i (S_i + 1)/8 = 18.7 emu·K/mol，而降低温度到1.8K，磁化率χT提升到32.7 emu·K/mol，说明Cr³⁺间铁磁相互作用占据优势地位。

图2. {Cr₁₀}单晶SC和粉末样品的直流磁学测量。（a）不同磁场方向的磁化强度随磁场变化曲线M(H)@1.8K；（b）不同磁场方向的磁化率随温度的依赖关系曲线χT（T）@1kOe。EA平行于易磁化轴，HA垂直于易磁化轴，IA中间角度。

单晶体中分子轮有序排布，不同外磁场方向下，直流磁学测量表明{Cr₁₀}分子轮单晶具有显著的磁各向异性特点。当外加磁场与分子轮平面垂直时，低温下磁化强度更高（图2ab蓝线）。不同温度下角度依赖的磁化曲线（图3）可以看出1.8K下材料磁各向异性非常显著，0°和90°分别为磁化强度的高点和低点，表明与分子轮平面垂直的5重准对称轴为易磁化轴，而分子轮平面则为硬磁化轴。而这种角度差异性随温度提升迅速下降。在强交换作用和大自旋近似下，单哈密顿量拟合可获得{Cr₁₀}分子轮单轴各向异性指数D/k_B =−0.045 K。

图3. 单晶磁化强度的角度依赖特性。施加磁场为1kOe，黑色、蓝色和红色曲线分别对应1.8、5.0和10K温度下的测试数据。

磁性测量小结：{Cr₁₀}分子轮在低温下表现出罕见的中间总自旋S= 9多重态基态，并且易磁轴方向垂直于分子轮平面，单轴各向异性指数为D/k_B =−0.045 K。

3.比热测试

{Cr₁₀}分子轮的粉末样品零磁场下的比热曲线C(T)表现出明显的肖特基性质。根据磁性测量获得的基态参数（S= 9，D/k_B =−0.045 K），对比热随温度变化曲线进行模拟计算，拟合值（图4蓝实线）与实验值非常吻合，若考虑存在总自旋S= 8的激发态，则计算比热（图4红实线）比实验值略高。

图4. 比热随温度的变化曲线。蓝色圆圈：粉末样品零磁场比热测试数据。蓝色实线：基态S= 9的总比热拟合曲线；红色实线：激发态S= 8总比热拟合曲线。单轴各向异性参数D/k_B =−0.045 K。

4. XMCD测试

X射线磁圆二向色性谱XMCD证明在{Cr₁₀}分子轮中，Cr离子为+3价态。此外，合理选择入射光子能量，可使XMCD信号强度反应出材料的磁化强度。对于{Cr₁₀}分子轮，入射光子能量为5990.85 eV时，接近Cr pre-edge，该光子相应的XMCD峰对3d电子磁矩很敏感，因而XMCD峰强度随磁场的变化曲线XMCD(H)可与相同温度下的M(H)数据相对应。

图5. XMCD(H)与M(H)曲线的对比，注意XMCD(H)数据根据同温度下的M(H)数据进行了归一化处理。

如图5所示，7.5K下归一化的XMCD(H)与同温度SQUID获得的M(H)数据完全吻合，值得注意的是，随磁场增加，XMCD(H)的值也在不断增加，相应的分子轮磁化强度逐渐超过了18 μ_B（S = 9）而达到23 μ_B，表明分子轮的10个Cr³⁺自旋随磁场增大而逐渐定向。在更高磁场下，当所有的Cr³⁺自旋都沿磁场方向定向时，可以达到完全极化态S = 15，即Ms≈30 μ_B。

5. DFT与Monte Carlo模拟计算

根据密度泛函DFT计算的结果，{Cr₁₀}分子轮中的10个Cr³⁺自旋方向和交换常数J_ij分布如图6a所示，分子轮可划分为两个半轮，每个半轮中的4个Cr³⁺近邻相互作用为等价铁磁耦合(J_FM)，间隔开半轮的Cr3和Cr8离子Cr-O-Cr键角畸变，导致了结构的不对称性，近邻相互作用为不对称的反铁磁耦合(J₂₃ = J₇₈≠J₃₄ = J₈₉)，这就使得零磁场中分子轮总自旋基态为S = 9。

经典Monte Carlo方法非常适用于包含大量离子的团簇的磁性能的模拟计算。强交换极限下，{Cr₁₀}轮平面法向磁各向异性D/k_B =−0.045 K值被转化为平均单离子各向异性D_i/k_B = (D/k_B)/∑_id_i =−0.31 K。基于这些参数，MC方法可以推导获得分子轮沿易磁化轴(EA)和硬磁化轴(HA)的磁化强度。图6b-e显示了耦合常数J_FM/k_B = 2.0 K, J₂₃/k_B =−2.0 K, J₃₄/k_B =−0.25 K的推导结果。在EA和HA方向上，磁化率的各向异性随温度的变化可被MC定性解释(如图6b)。1.8 K时单晶磁化强度的各向异性也得到了定性解释(图6c,d)，尽管高场下，预测的曲线与实验数据有较大偏离。7.5 K下MC模拟也与测得的粉末XMCD(H)曲线符合的很好(图6e)。

此外，MC模型预测，{Cr₁₀}分子轮的M(H)曲线随磁场增加会持续提升，超过中间总自旋S = 9 (18 μ_B)后，线性接近完全极化自旋态S = 15 (30 μ_B)。因此，基态S = 9仅在有限磁场范围内(约H = 100 kOe)成立。对于更高磁场，S更大的总自旋磁态成为基态。

图6. {Cr₁₀}分子轮的MC方法磁建模拟合。(a) {Cr₁₀}耦合方案和(b-e)MC拟合磁化曲线，经典MC拟合沿EA (蓝线)和HA (红线)方向以及量子MC拟合沿EA方向(绿线)，参数设置为J_FM/k_B = 2.0 K, J₂₃/k_B =−2.0 K, J₃₄/k_B =−0.25 K。

6. 交流磁化率和动力学弛豫

为获得{Cr₁₀}轮的单分子磁动力学行为，对粉末材料进行了mK量级低温的交流ac磁化率测量。

图7 (a,b) mK温区交流磁化率的实部χ'(T, f)和虚部χ''(T, f)随温度的演变曲线，黑、红、绿色分别对应了不同频率f = 100, 500, 4000Hz；(c)不同频率下弛豫时间τ(T)随温度的演变情况。

不同频率的交流磁化率的实部χ'(T, f)和虚部χ''(T, f)随温度的演变曲线如图7a,b所示，数据根据SQUID在1.8-4.5K温区的磁化率数据进行了归一化处理。可以明显看出，磁化率虚部峰位随频率改变发生显著移动。

假设单Debye过程，可根据如下公式获得弛豫时间τ(T)随温度的演变情况：

其中χ_s是绝热磁化率（即f → ∞）。

不同频率下的弛豫时间τ(T)曲线如图7c所示。除了数据的垂直偏移，不同频率下弛豫时间均符合阿伦尼乌斯函数依赖性τ(T)=τ₀exp(U/k_BT)，可以拟合材料激活能U/k_B =4.5±0.5K，这与单分子磁体基态参数吻合的很好：S= 9，S_Z= ±9，各向异性D/k_B =−0.045 K，U/k_B=(D/k_B)S_Z²=3.7(2) K。

7. 纠缠机制

关于{Cr₁₀}分子轮的纠缠机制，纠缠态对单分子磁体在量子信息技术领域的应用十分关键。

利用纠缠见证(EW)宏观观测参量可以对自旋团簇的热纠缠进行实验测定，EW可区分完全可分离的自旋态和纠缠的自旋态。磁化率是一个宏观EW参数，它取决于所有自旋对的相关性。

对于{Cr₁₀}分子轮这样一个10个自旋的粉末体系，EW参数可以引入为：

其中，S_i=2/3，N_A为阿伏伽德罗常数。

图8. 粉末{Cr₁₀}样品的纠缠见证EW参数随温度的演变情况，数据来源于SQUID直流磁化率测量(T = 1.8 ~ 300 K)和PPMS ACDR交流磁化率测量(T = 0.1 ~ 4 K)。

根据磁化率数据，可计算获得如图8展示的EW参数在300-0.1 K温度范围内演变情况，该数据是结合了SQUID直流dc磁化率（T = 1.8 ~ 300 K）和ACDR低频100Hz的交流ac磁化率（T = 0.1 ~ 4 K）数据获得，可以看出在低于0.3K有EW＜0，表明此时系统处于纠缠状态。

8. 结论

该篇工作结合直流磁化率、比热、XMCD、mK温区交流磁化率等实验手段和理论模拟计算，深入研究了{Cr₁₀}分子轮的基态磁性，得出该体系：基态总自旋为中间值S= 9，易磁化轴垂直于分子轮平面，单轴各向异性D/k_B =−0.045 K，激活能U/k_B=4.5±0.5K。除此之外，该篇工作对这一分子轮罕见的中间总自旋和不可忽视的各向异性原因进行了深入讨论，认为其分子中Cr-O-Cr的小角度扭曲使得分子对称性缺失，进而导致8个Cr³⁺成FM耦合（J_FM/k_B = 2.0 K），而畸变位置的Cr³⁺呈现不对称AF耦合（J₂₃/k_B =−2.0 K, J₃₄/k_B =−0.25 K），终使得分子轮总自旋为中间值S= 9。

图9. 稀释制冷机选件外观图与ACDR选件细节图

在这篇工作中，mk温区磁性测量是基于Quantum Design综合物性测量系统PPMS结合稀释制冷机稀释制冷机专用交流磁化率选件ACDR（如图9）实现的。该篇工作中，{Cr₁₀}分子轮动力学弛豫和纠缠见证参数的获得与mK温度区间的交流磁学的测量密不可分。