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发布日期：2022-08-05
导读：当今，化石能源短缺和环境污染问题凸显，能源的多元化和高效多级利用成为解决能源与环境问题的一个重要途径。作为一种绿色能源技术和环保型制冷技术热电转换技术受到学术界和工业界的广泛关注。热电转换技术是利用材料的塞贝克效应与帕尔贴效应将热能和电能进行直接转换的技术，包括热电发电和热电制冷。这种技术具有系统体积小、可靠性高、不排放污染物、适用温度范围广等特点。热电器件可以实现热能和电能的直接转换，在废热回收和固态制冷领域具有重要的研究价值，对热电发电器件的能量转换效率进行准确测量是评价热电材料和器件性能的重要基础。
热电转换技术是一项基于半导体材料的新能源技术。基于材料的塞贝克效应和帕尔贴效应，该项技术能够实现温差发电和通电制冷的效果，其分别在工业废热回收利用和电子制冷领域有着重要的应用。相比于传统能源转换技术，热电转换技术具有器件尺寸高度可控、可靠性高、无运动部件、无污染和无噪音等优势。温差发电可应用于深空探测中的放射性同位素温差发电电源，如“好奇号”火星探测器，“旅行者1号”行星探测器都通过使用放射性同位素热电发生器来发电。电子制冷具有无噪声、无振动、不需制冷剂、体积小、重量轻等特点，且工作可靠，操作简便，易于进行冷量调节，常用于耗冷量小及空间狭窄的场合，如电子设备和无线电通信设备中重要元件的冷却，这对于未来通讯、物联网、5G芯片的微型电子器件等领域的准确温控具有重要意义。
热电材料性能指标的关键在于能源转换效率，其由材料的无量纲热电性能优值（ZT值）决定。由ZT值的定义式（ZT = (Sσ/κ)T）可知，在给定温度T下，高性能热电材料应具有大的塞贝克系数S、高的电导率σ和低的热导率κ。然而，这些热电参数相互之间具有强烈的耦合关系，这使得热电材料的性能优化很有挑战性，调控这些强烈耦合的复杂热电参数是提高材料ZT值和热电转换效率的关键。随着热电材料领域的研究越来越受重视，不断涌现出了诸多提升ZT值的有效策略：优化载流子浓度以提高电导率；调整电子能带结构、晶体结构、相结构等优化电传输性能；通过引入点缺陷、位错、晶界、纳米级沉淀物等进行多尺度分层架构设计以降低热导率；探索和开发具有本征低热导率特性的新材料体系；通过高通量及基于基因计算等预测潜在热电材料等。
南方科技大学何佳清团队将高熵稳定的策略用于协同调控材料的电、热传输性能，并成功应用于n型硒化铅基热电材料，通过解耦电热传输机制实现了热电性能的大幅提升，相关成果发表在《Science》上[1]。
在近期的工作中，何佳清团队再进一步，将这一优化策略扩展应用到p型碲化锗基（GeTe）热电材料中。相关工作以《High figure-of-merit and power generation in high-entropy GeTe-based thermoelectrics》为题发表于《Science》上[2]。在由高熵稳定获得的超低晶格热导率基础上，通过调控电子局域化程度，避免了无序引入对电子传输的影响，从而使高熵碲化锗基材料的电性能得到了显著提升。这种电性能和热性能的协同优化，很大程度提高了材料的热电优值，同时还实现了超高的器件转换效率，有利于高熵稳定概念在高性能热电材料开发中的应用。
在碲化锗基材料中锗原子位置人为地引入多种原子，从而实现高熵策略。使用原位差分相衬扫描透射电子显微术（DPC-STEM）来表征材料中引入多种元素后带来的电子转移和重排，发现在纯的碲化锗材料中，锗和碲原子之间的电子存在很强的耦合效应，而通过多元素固溶的高熵碲化锗能够稳定晶体结构，锗原子会从菱形的偏离中心位置向几何中心位置移动，从而实现不同原子之间耦合电场的解耦效应，在超低晶格热导率的前提下优化了材料的电性能，从而提高了材料的热电优值（zT）[3]。
图1. 碲化锗基热电材料（Ge0.61Ag0.11Sb0.13Pb0.12Bi0.01Te）的电导率（A）、塞贝克系数（B）、功率因子PF（C）、热导率（D）、晶格热导率（E）、热电优值zT（F）与温度（T）的关系
工作中分别使用Ge0.61Ag0.11Sb0.13Pb0.12Bi0.01Te以及其他商用材料制作了单级及分段器件（TEG）并对其热电转换效率进行了测量，分别高达10.5%与13.3%。
图2. (A) Ge0.61Ag0.11Sb0.13Pb0.12Bi0.01Te的zT值与温度（T）的关系（以及与其他工作的比较）(B) 本工作中制成的多个器件的热电转换效率与温差（ΔT）的关系（以及与其他工作的比较）
本工作中材料的高温电输运性能（塞贝克系数S及电导率σ）使用日本Advance Riko公司生产的塞贝克系数/电阻测量系统ZEM-3测得，发电器件的发电量及热电转换效率使用日本Advance Riko公司生产的热电转换效率测量系统PEM-2测得。
日本Advance Riko公司已专业从事“热”相关技术和设备的研究开发近60年，并一直走在相关领域的前端，为世界各地的科学研究及生产活动提供了诸如红外加热、热分析/热常数测量等系统。2018年初，Quantum Design 中国公司将日本Advance Riko公司的先进热电材料测试设备：小型热电转换效率测量系统Mini-PEM、塞贝克系数/电阻测量系统ZEM、热电转换效率测量系统PEM及大气环境下热电材料性能评估系统F-PEM引进中国。
2018年7月，Quantum Design中国与日本Advance Riko达成协议，作为其热电材料测试设备在中国的代理商继续合作，携手将日本Advance Riko先进的热电相关设备介绍到中国。
目前，所有中国用户购买的日本Advance Riko热电产品，均由Quantum Design中国公司的工程师团队负责安装及售后服务。同时，Quantum Design 中国公司在日本Advance Riko公司的协助下，在北京建立部分热电设备示范实验室和用户服务中心，更好的为中国热电技术的发展提供设备支持和技术服务。
参考文献：
[1] B. Jiang et al., High-entropy-stabilized chalcogenides with high thermoelectric performance, Science 371, 830–834 (2021)
[2] B. Jiang et al., High figure-of-merit and power generation in high-entropy GeTe-based thermoelectrics, Science 377, 208–213 (2022)
[3] 南科大何佳清团队在Science发表高熵热电材料研究论文，南方科技大学新闻网
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