反渗透膜Nature Water ！便携式原子力显微镜助力新型过滤材料发展

发布日期：2025-03-28

文章名称：Methylation of reverse osmosis membrane for superior anti-fouling performance via blocking carboxyl groups in polyamide

期刊名称：Nature Water IF：53.13

DOI：https://doi.org/10.1038/s44221-024-00371-x

在水资源处理领域，反渗透（RO）膜技术至关重要，但膜污染问题一直是制约其发展的瓶颈。近日，天津工业大学相关课题组在《Nature Water》上发表了题为“Methylation of reverse osmosis membrane for superior anti-fouling performance via blocking carboxyl groups in polyamide”的研究论文，为解决这一难题带来了新的突破。在这项研究中，ICSPI 公司的便携式原子力显微镜nGauge在膜的表面成像中发挥了不可忽视的关键作用。

【进展概述】

反渗透（RO）膜在工业废水处理领域面临着严重的污染现象，显著缩短了膜的使用寿命，导致维护成本大幅增加。鉴于此，天津工业大学相关课题组通过在界面聚合作用期间将气态二甲胺（DMA）分子接枝到聚酰胺（PA）上，对RO膜进行甲基化改性。改性后的RO膜水通量达3.84 lm⁻²h⁻¹bar⁻¹，NaCl截留率达99.05%，并对小分子带电有机污染物展现出超卓的抗污染性能，超越了已报道的抗污染膜及商业膜的上限阈值。

天津工业大学相关课题组通过实验与分子动力学模拟表明，甲基化PA与小分子带电污染物的吸附能更低，污染物吸附密度低、堆积松散，渗透深度显著减小，避免了PA内部孔道堵塞。本研究通过DMA气态接枝有效阻断羧基生成，接枝率高达38.6%，显著提升了抗污染性能，同时保持高通量和盐截留率。传统抗污染改性方法受限于羧基转化率低（<16%）或水溶液中酰氯水解问题，而气态接枝避免了这些缺陷，反应快速高效（2分钟内完成）。这一成果为RO膜污染机制提供了新视角，有望推动膜技术在水资源短缺问题中的广泛应用。

【便携式AFM】

在此次研究中，便携式原子力显微镜nGauge凭借其小巧便捷、简单易用、精准纳米成像等优势，为研究提供了关键的技术支持。研究人员可以轻松将nGauge带到实验现场，无论是在实验室的不同区域，还是在与研究相关的其他场所，都能随时进行检测。nGauge 便携式 AFM 的高分辨率表征能力，能够清晰呈现 RO 膜表面的纳米级形貌，对研究 RO 膜的抗污染性能至关重要。

ICSPI公司便携式原子力显微镜(AFM)，左）Redux   AFM; 右）nGauge

【图文导读】

图1.DMA改性RO膜的制备与表征。(a) DMA气态接枝到新生PA上的示意图（命名为DMA-RO），通过DMA气体抑制酰氯基团的水解。(b-g) 未改性PA（原始，b-d）和DMA接枝PA（DMA-RO，e-g）的元素解卷积峰。(h) DMA（浓度分别为2、8、16、40 mmoll⁻¹，对应DMA-RO-1至DMA-RO-4）与其他文献报道材料在PA活性层上的接枝率比较。(i) 未改性及DMA-RO（DMA-RO-1至DMA-RO-3）表面PA单元中水解单元比例，DMA-RO显示较低水解单元及羧基含量。实验重复三次，右侧点图显示独立数据，柱状图右侧为均值±标准差（带误差条）。BMEA：双(2-甲氧乙基)胺；TAEA：三(2-氨乙基)胺；PEI：聚乙烯亚胺；PAA：聚丙烯酸；PVA-Arg：聚乙烯醇-精氨酸。

图2. 膜表面形貌、表面性质与分离性能表征。(a) 未改性PA和DMA接枝RO膜（DMA-RO-2）的扫描电子显微镜（SEM）和利用便携式芯片原子力显微镜nGauge的AFM图像。DMA接枝PA（DMA-RO-2）表面比未改性PA更平滑。(b-d) 未改性膜与DMA接枝RO膜（DMA-RO-2）的表面性质，包括zeta电位（b）、水接触角与表面能（c）及分离性能（d）。(e) 膜分离性能随DMA气体浓度变化的趋势。DMA接枝RO膜（DMA-PA-2）比未改性膜具有更少的负电荷和更亲水表面。水通量和盐截留率在15 bar液压下以2000 ppm NaCl溶液为进料测试。

图3.未改性与DMA改性RO膜的抗污染性能。(a,b)以SDS（a）和DTAB（b）作为带负电或正电的小分子模型污染物。污染测试分三阶段：(1) 以2000 ppm NaCl溶液测基线水通量；(2) 记录含200 ppm模型污染物和2000 ppm NaCl溶液的通量；(3) 用去离子水冲洗10分钟3次后，以2000 mg l⁻¹ NaCl溶液评估通量恢复。所有膜的FDR和FRR从(a,b)曲线获得。(c,d) 多周期污染-清洗测试中RO膜的1−FDRs和FRRs（见补充图9），分别使用SDS（c）和DTAB（d）作为模型污染物。(e,f) 文献及本研究中RO膜的选择性与整体抗污染性能的权衡。x轴为水通量A与NaCl渗透率比（1−Rj），y轴为SDS和DTAB污染时通量维持比总和（1−FDR）（e）及通量恢复比总和（f）。紫色阴影表示低于上限（红线）的性能范围。

图4.分子动力学模拟DTAB在DMA接枝PA和未改性PA上的吸附。(a-d) DTAB在DMA接枝PA和未改性PA上的分布，分别以俯视图（a,b）和侧视图（c,d）。俯视图中PA的羧基为蓝色点，DTAB头部为粉色球，尾部为绿色球。Box-X、Box-Y和Box-Z分别表示模拟盒在x、y、z轴上的长度。(e) DTAB在DMA接枝PA和未改性PA上的吸附深度及吸附分子数图。(f) DTAB与PA之间的吸附能计算，包括LJ能和Coul能。DTAB在DMA接枝PA内的渗透深度远小于未改性PA。

【结论】

综上所述，天津工业大学课题组通过气态二甲胺（DMA）接枝聚酰胺（PA），实现甲基化改性，改性膜水通量高，NaCl截留率高，抗污染性能表现优异。RO膜的甲基化已被证明是一种简单而有效的策略，可以提高RO膜对各种带电污垢的抗污染性，同时论文中还揭示污染机制，为废水处理提供解决方案，助力水资源短缺问题，展示出实际应用的巨大潜力。