Nat. Comm.氮还原新进展：台式easyXAFS助力解析单原子催化剂

发布日期：2024-06-26

废弃硝酸盐 (NO₃^-) 电催化还原合成氨 (NH₃) 是一种零碳排放的技术路径。原子级分散的金属-氮-碳 (M-N-C) 催化剂具有高催化活性，并且特别有利于单氮产物，然而，其反应机理仍然未被充分探索。针对于此，加州大学学者合成了13种原子级分散的M-N-C催化剂，包含3d-、4d-、5d- 和 f-block金属，测试了其电催化氮还原的性能及规律。作者在台式X射线吸收精细结构谱仪easyXAFS以及线站光源上测试了这一系列金属元素的X射线吸收精细结构谱（XAFS），并结合多种其他表征及DFT理论结算，揭示了反应活性、选择性，及催化剂结构的内在联系。该项工作为设计多金属协同的氮还原电催化剂提供了指导，以“Elucidating electrochemical nitrate and nitrite reduction over atomically-dispersed transition metal sites”为题发表于知名期刊Nature Communications。

本文所使用的美国easyXAFS公司研发的台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300如图1所示。该设备无需同步辐射光源，可以在常规实验室环境中实现X射线吸精细结构谱XAFS和X射线发射谱XES的双通道测试，获得媲美同步辐射光源的优质谱图，用于分析材料的元素价态、化学键、配位结构等全方位信息，广泛应用于电池能源、催化、地质、环境、陶瓷、电磁波材料、核化学等研究领域。该设备帮助国内外用户取得大量优秀的科研成果，发表于J. Am. Chem. Soc., Angew., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nat. Commun.等期刊。

图1. 美国台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300

作者利用 X 射线吸收光谱 (XAS) 包括 X 射线吸收近边结构 (XANES) 和扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS)研究了催化剂的化学状态和配位环境。与相应的参考箔和氧化物相比，Fe K边 (7112 eV)、Rh K边 (23,219.9 eV) 和 La L3边 (5890.6 eV) 的 XANES 边缘位置和特征（白线强度）表明氧化态为Fe²⁺、Rh³⁺ 和 La³⁺。随后，作者通过EXAFS 分析了金属中心内配位层的结构信息，证明存在较短的键（M-C/M-N/M-O）而不是较长的金属 M-M 键。图 2a-c 分别显示了 Fe K边、Rh K边和 La L3边的傅里叶变换 (FT) EXAFS 光谱。在 Fe-N-C 和 Rh-N-C 光谱中，在约 1.5 Å（相位未校正）的键距处观察到单个尖峰，这是第一壳层中 Fe-N 和 Rh-N 配位的特征。而对于具有复杂配位环境的 f 金属 La-N-C（在活性位点建模期间显示为位于平面外），在 1 到 2.5 Å 之间的较大距离处观察到峰（相位未校正）。在非晶态 La₂O₃ 的 FT-EXAFS 中也可以观察到类似的峰。因此，我们假设在我们的 La-N-C 样品中，单个原子位点周围存在强烈无序的局部环境，包括可能形成小金属氧化物团簇。图 2d-f显示了 EXAFS 振荡的小波变换，该变换在 k 空间和 R 空间中均提供高分辨率信息。对于 Fe-N-C、Rh-N-C 和 La-N-C，除了高强度的 Fe-N、Rh-N 和 La-N 峰之外，还观察到约 3.5 Å、3.2 Å 和 3.7 Å（在低 k 空间值下）处的低强度峰，我们将其分别归因于第二配位壳层中的 Fe-C、Rh-C 和 La-C 相互作用。在波数 k 较高的小波变换 EXAFS 光谱中没有峰，表明 M-N-C 催化剂中不存在金属-金属键，因此不存在金属或大的氧化物团簇。

图2. M-N-C催化剂的XAFS图谱：(a) Fe K边, (b) Rh K边, 及(c) La L3边的FT-EXAFS图谱；(d) Fe K边, (b) Rh K边, 及(c) La L3边的小波变换图谱。

参考文献：

[1]. Murphy, E., Liu, Y., Matanovic, I. et al. Elucidating electrochemical nitrate and nitrite reduction over atomically-dispersed transition metal sites. Nat Commun 14, 4554 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-40174-4