台式easyXAFS再登Applied Catalysis B，助力亚硝酸锌电池取得重要进展！
发布日期：2024-04-10
Zn-NO2-电池被认为是一项一石三鸟的技术路线，它可以在低碳排放的条件下同时实现NH3的制备与电能的供给。然而NO2-的电化学还原反应面临着NH3产率及法拉第效率低下的问题，限制着其实际应用。MXene负载Cu合金具有高度暴露的活性位点，良好的导电性及机械性能，被认为是极具潜力的NO2-的电化学还原催化剂。然而，MXene材料的制备及其与金属的结合工艺十分复杂，且涉及HF等含F有毒试剂。
为解决这一问题，河北工业大学和天津大学的研究人员合作提出一种“双金属混合熔融盐刻蚀”策略，可同时实现MXene的制备与CuNi合金的负载，避免了含F有毒试剂的使用及合金纳米颗粒的聚集。所得的Cu3Ni/MXene催化剂达到10.22 mg h−1 mg-1cat的NH3产率及95.6%的法拉第效率，组装成Zn-NO2-电池可获得8.34 mW cm-2的能量密度。作者使用台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300解析了催化剂的精细结构，并结合其他表征及理论计算研究了催化反应路径和机理，成果以“Molten salts etching strategy construct alloy/MXene heterostructures for efficient ammonia synthesis and energy supply via Zn-nitrite battery”为题发表于Applied Catalysis B.。
本文中催化剂精细结构表征使用的是美国easyXAFS公司研发的台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300。该设备无需同步辐射光源，可以在在常规实验室环境中实现X射线吸精细结构谱XAFS和X射线发射谱XES的双通道测试，获得媲美同步辐射光源的优质谱图，用于分析材料的元素价态、化学键、配位结构等全方位信息，广泛应用于电池能源、催化、地质、环境、陶瓷、电磁波材料、核化学等研究领域。该设备全球已近150套用户，并帮助国内外用户取得大量优秀的科研成果，发表于J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater., Nat. Commun.等期刊。
图1. 美国台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300
为了进一步研究Cu3Ni/MXene中Cu3Ni合金NPs的电子结构和原子配位环境，作者利用美国easyXAFS公司研发的台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300测试了了X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱。 Cu K-edge和Ni K-edge的XANES光谱表明，Cu3Ni/MXene的近边吸收能位于Cu箔和Ni箔附近，表明了Cu和Ni的本征价态（图2a-b）。Cu3Ni/MXene 的 Cu K-edge 和 Ni K-edge 能量与金属参考相比显示出轻微的变化，这表明了电子转移和强 Cu-Ni 耦合。 Cu3Ni/MXene中Cu K边的傅里叶变换EXAFS（FT-EXAFS）谱在2.2 Å处有一个强峰，与铜箔的Cu-Cu特征峰一致（图2c-d）。 同样，Ni K-edge 的 FT-EXAFS 谱中的强峰与 Ni 箔的 Ni-Ni 特征峰一致（图 2e-f）。 值得注意的是，与铜箔中的 Cu-Cu 特征峰相比，Cu3Ni/MXene 中的 Cu-Cu/Cu-Ni 特征峰显示出稍小的键长，这归因于结构中 Cu 和 Ni 的协同效应。 Cu3Ni/MXene 的 Cu-K 边小波变换（WT-EXAFS）显示出最大强度约为 7.5 Å-1 的轮廓峰，接近铜箔中 Cu-Cu 的轮廓峰（图 2g）。 Cu3Ni/MXene 的 Ni-K边 WT-EXAFS 显示出与镍箔的 Ni-Ni 类似的轮廓峰（图 2h）。 这些结果证明了Cu3Ni/MXene结构中存在Cu-Cu/Cu-Ni和Ni-Ni/Ni-Cu配位。 作者通过EXAFS拟合结果进一步确定了Cu和Ni的键合条件和配位环境，以铜箔和镍箔为参考，Cu3Ni/MXene的Cu和Ni EXAFS拟合曲线与Cu3Ni合金在R和K空间中的结构高度一致，证明了Cu3-Ni配位结构。 此外，Cu3Ni/MXene的EXAFS配位信息显示Cu和Ni的配位数（CN）之比约为3（7.2：2.3），这支持了EXAFS拟合结果。
图2. （a）Cu-K边与（b）Ni-K边的XANES谱图。（c）Cu箔，（d）Cu3Ni/MXene的Cu-K边，（e）Ni箔，（f）Cu3Ni/MXene的Ni-K边的EXAFS拟合结果在R空间的谱图。（g）Cu箔与Cu3Ni/MXene的Cu-K边以及（h）Ni箔与Cu3Ni/MXene的Ni-K边的小波变换图
