国科大Adv. Mater.: 水系锌电重要成果，easyXAFS提供单原子配位环境关键证据！

发布日期：2024-03-15

水系可充电电池领域极具潜力的Zn阳极材料在充电/放电过程中，Zn枝晶易导致库伦效率低、循环寿命短等问题。目前，制备具有高放电深度（DoD）且高度可逆的无枝晶Zn阳极仍面临巨大的挑战。为此，中国科学院大学刘向峰课题组通过调节Zn-N-C材料中的金属-配位原子相互作用，使其具有疏水/亲锌表面，从而降低了Zn沉积的过电势，实现了DoD高达50%且具有良好循环寿命的无枝晶Zn阳极。同时，作者利用台式X射线吸收精细结构谱仪easyXAFS表征了Zn-N-C材料的精细局域结构，为其中非对称的Zn-N₄-C配位环境提供了关键证据，为无枝晶Zn阳极的开发提供了新思路。本研究以“Reversing Zincophobic/Hydrophilic Nature of Metal-N-C via Metal-Coordination Interaction for Dendrite-Free Zn Anode with High Depth-of-Discharge”为题发表于高水平期刊Advanced Materials。

本文中，调节金属原子的配位环境对于高性能的电极材料的开发非常关键，X射线吸收精细结构谱图是目前表征金属配位环境的重要手段。本文所使用的是美国easyXAFS公司研发的台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300，该设备无需同步辐射光源，可以在常规实验室环境中实现X射线吸精细结构谱XAFS和X射线发射谱XES的双通道测试，获得媲美同步辐射光源的优质谱图，用于分析材料的元素价态、化学键、配位结构等全方位信息，广泛应用于电池能源、催化、地质、环境、陶瓷、电磁波材料、核化学等研究领域。该设备全球已近150套用户，并帮助国内外用户取得大量优秀的科研成果，发表于J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater., Nat. Commun.等期刊。

图1. 美国台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300

图文展示：

图2展示了Zn-N₄-C材料的配位原子调控原理。与Zn配位的4个N原子可以是吡啶N(Py-N)或吡咯N（Pr-N）。DFT理论计算结果显示，当两种配位N原子的比例改变时，材料对Zn原子及H₂O分子的吸附能也随之变化。当Py-N与Pr-N比例为3：1时，Zn-N₃P_y+1Pr-C对Zn的吸附能大于对H₂O的吸附能，材料显示出特殊的亲锌疏水特性，预示其可作为性能优异的Zn阳极材料。

图2. H₂O分子和Zn原子在不同Py-N/Pr-N配位比例的Zn-N₄-C材料表面的吸附能

随后，作者使用“模板-共聚-退火”法合成了具有不同Py-N/Pr-N配位比例的Zn-N₄-C材料：Zn-N₄Py-C，Zn-N₃P_y+1Pr-C，以及Zn-N₂P_y+2Pr-C。为了进一步确定Zn-N₃P_y+1Pr-C的局部配位环境，作者利用easyXAFS台式X射线吸收精细结构谱仪进行了Zn-K边X射线吸收精细结构（XAFS）测试。如图3a所示，Zn-N₃P_y+1Pr-C的X射线吸收近边结构光谱（XANES）曲线与Zn箔和ZnO粉末不同。Zn-N₃P_y+1Pr-C的吸收边位于Zn箔和ZnO粉末之间，表明Zn-N₃P_y+1Pr-C中Zn的价态在0到+2之间。与普通Zn-N₄Py-C相比，Zn-N₃P_y+1Pr-C的吸收边负移，表明Zn原子的配位环境不同，Zn-N₃P_y+1Pr-C中的配位相互作用减弱。Zn-N₃P_y+1Pr-C的傅里叶变换 X 射线吸收谱（图3b）在 R 空间中的 1.58 Å 处显示一个主峰，对应于第一个配位壳层，这表明Zn位点呈现原子级分散。根据 X 射线吸收的小波变换结果，Zn-N₃P_y+1Pr-C 的配位距离小于ZnO 粉末的配位距离（图3c），表明 Zn-N₃P_y+1Pr-C 的局域结构为Zn-N配位模式。作为对比，Zn-N₄Py-C 显示出类似的 X 射线吸收趋势，但与 Zn-N₃P_y+1Pr-C 相比，R 空间中的峰位置左移。这表明Zn-N₃P_y+1Pr-C中的Zn-N键强度弱于Zn-N₄Py-C，这可能是由于配位壳中引入了Py-N。为了进一步确定Zn-N₃P_y+1Pr-C的精确结构信息，作者收集并拟合了扩展X射线精细结构（EXAFS）数据，并使用 DFT 计算出的Zn-N4-Cs结构作为拟合结构。由于在Zn-N₃P_y+1Pr-C中，Zn原子由3个Py-N和1个Pr-N键合，因此作者引入了2种不同键长的Zn-N壳层，以精确反映拟合过程中的配位环境。拟合结果在R空间中如图2e所示，拟合窗口（1-2 Å）内的Zn-K边EXAFS图与Zn-N₃P_y+1Pr-C的DFT结构的拟合图匹配得很好，清楚地验证了Zn-N₃P_y+1Pr-C的局部结构由1个Zn原子与1个Pr-N和3个Py-N原子配位组成。另外两个Zn-N₄-Cs也使用类似的方法进行拟合（图3d,f）。

图3. Zn-K边的X射线吸收谱:（a）XANES谱图，（b）傅里叶变换的EXAFS谱图，（c）小波变换图,以及R空间中（d）Zn-N₄Py-C，(e) Zn-N₃Py+1Pr-C，(f) Zn-N₂P_y+2Pr-C样品的EXAFS拟合结果

作者组装了Zn/Cu半电池测试了Zn-N₃P_y+1Pr-C材料表面的电化学行为。结果表明，Zn-N₃P_y+1Pr-C材料表现出极低的Zn沉积过电势,实现了高度可逆的Zn沉积-溶解，且在多次循环后未观察到明显枝晶（图4a）。相比之下，空白的泡沫Cu表现出较高的Zn沉积过电势，且在多次循环后出现明显的Zn枝晶（图4b）。随后，作者进一步组装了Zn-N₃P_y+1Pr-C@Zn对称电池，在DoD高达50%的条件下实现了良好的循环稳定性（图4c）。作者再次利用easyXAFS台式X射线吸收精细结构谱仪，对经历100次循环后的Zn-N₃P_y+1Pr-C阳极材料进行了XAFS测试。如图4d所示，循环后的Zn-N₃P_y+1Pr-C中Zn元素被轻微氧化，其相结构未发生明显改变。图4e展示了循环前后的Zn-N₃P_y+1Pr-C阳极材料EXAFS谱图的R空间对比图，证明循环后Zn的配位环境未发生改变，且Zn位点仍以单原子形式分布，未形成Zn-Zn团簇，进一步证实了该材料的稳定性。如图4f所示，本文所合成的Zn-N₃P_y+1Pr-C材料在高放电深度下实现了较长的循环寿命，且同时具有较高的库伦效率和较低的成核过电势，与目前文献报道的其他Zn阳极材料相比表现出最为优异的综合性能。

图4. (a)泡沫Cu@Zn-N₃P_y+1Pr-C和（b）空白泡沫Cu在恒电流充放电测试中的原位图像。（c）Zn-N₃P_y+1Pr-C@Zn对称电池在1 mA cm^-2, 50%DoD条件下的电化学性能。（d, e）100次充放电循环前后的Zn-N₃P_y+1Pr-C阳极XAFS谱图。（f）Zn-N₃P_y+1Pr-C与文献报道的其他Zn阳极材料的性能对比

参考文献：

[1]. Reversing Zincophobic/Hydrophilic Nature of Metal-N-C via Metal-Coordination Interaction for Dendrite-Free Zn Anode with High Depth-of-Discharge, Advanced Materials 2024 DOI: 10.1002/adma.202311637