easyXAFS再登JMCA，催化结构如何表征？

发布日期：2023-11-22

电解水制氢是被认为是生产低碳清洁能源的有效手段。在众多电解槽中，质子交换膜(PEM)电解槽由于其电流密度高、欧姆电阻小、集成度高、气体纯度高等优点，受到广泛研究。然而，在PEM电解槽的酸性环境中，氧析出（OER）反应动力学缓慢，催化剂易被腐蚀，严重制约着其能量效率和使用寿命。因此，开发廉价、高效、稳定的酸性OER催化剂对于PEM电解水技术的实际应用至关重要。

针对上述问题，大连化学物理研究所李杲团队合成了立方MnCoO_x固溶体作为酸性OER催化剂，取得了优异的活性和稳定性。如图1a所示MnCoO_x固溶体在10 mA cm^-2和100 mA^-2的电流下分别对应275 mV和569 mV的过电势，其活性超越了贵金属IrO₂。同时，该催化剂可在100 mA^-2的电流下运行300小时且过电势无明显上升（图1b）, 其稳定性在目前的文献报道中处于领先水平。

图1. （a）Mn₁Co₅O_x固溶体、Co₃O₄、IrO₂的酸性OER过电势。（b）Mn₁Co₅O_x固溶体的酸性OER稳定性测试。

随后，作者使用美国easyXAFS公司的台式X射线吸收精细结构谱仪系统easyXAFS300对MnCoO_x固溶体催化剂的电子结构和局部配位进行了分析。图2a展示了Co-K边的X-射线吸收近边结构 (XANES) 光谱，其中，Mn₁Co₅O_x 的峰值强度与Co₃O₄ 相近，与 Co单质不同。同时，Mn₁Co₅O_x的边前峰与Co₃O₄完全重合，证明 Co²⁺ 和 Co³⁺ 作为 Mn₁Co₅O_x 中 Co 物种的主要价态共存。如图2b所示，Mn-K边的 XANES 光谱显示，Mn₁Co₅O_x 的白线峰值强度明显高于参比物 Mn₃O₄ 和 Mn₂O₃。 此外，与 Mn₂O₃ 相比，Mn₁Co₅O_x 的边前锋对应更高的能量，表明 Mn₁Co₅O_x 中 Mn 物种的平均价态应高于 +3，Mn 位点附近属于缺电子状态。 为了进一步研究Mn₁Co₅O_x 催化剂的配位环境，作者对Co和Mn K边进行了扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析。如图2c和2d所示，与 CoOOH 对照组相比，Mn₁Co₅O_x  的 Co-O 键距从 1.81 Å 扩大到 1.83 Å。 相反，与Co₃O₄ 相比，Mn₁Co₅O_x 的 Co-O 键距从 1.91 Å 缩短至 1.83 Å。此外，相对于 Mn₂O₃，Mn₁Co₅O_x  的 Mn-O 键距从 1.80 Å 缩短至 1.67 Å，这可能是由于 Mn 的价态高于+3。 总的来说，Mn₁Co₅O_x 中的Co-O键具有与Co₃O₄相似的电子密度，其Co-O键长度略大于CoOOH且小于Co₃O₄。 Mn₁Co₅O_x 中电子密度较低的Mn-O键比Mn₂O₃小，有利于形成金属-O键长近似均匀的固溶体结构，加速了Mn和Co原子之间的电子转移，促进了催化剂的催化活性。

图2. （a）Co 和 (b) Mn的K-边XANES谱图。（c）Co和（d）Mn的K-边EXAFS谱图的傅里叶变换。

此外，本文结合实验与理论计算研究了Mn₁Co₅O_x 固溶体的高性能机理，结果证明，Co³⁺, Mn⁴⁺阳离子以及O空位对促进OER反应至关重要；同时，Mn掺杂可抑制阳离子在酸性电解液中的溶出，从而提升催化剂的稳定性。该项工作为过渡金属酸性OER催化剂的设计和开发提供了指导，以“Intrinsically Robust Cubic MnCoOx Solid Solution: Achieving High Activity for Sustainable Acidic Water Oxidation”为题发表于国际期刊Journal of Materials Chemistry A。

本文所使用的美国easyXAFS公司研发的台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300 如图3所示。该装置得益于特有的单色器设计，无需同步辐射光源，可以在在常规实验室环境中实现X射线吸精细结构谱XAFS测试，获得媲美同步辐射光源的优质谱图，用于分析材料的元素价态、化学键、配位结构等全方位信息。该台式设备帮助广大科研人员摆脱对同步辐射X射线光源的依赖，极大地提高了XAFS表征技术在能源、催化、环境等各领域的大范围应用。该设备已帮助国内外用户取得大量优秀的科研成果，发表于J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater., Nat. Commun.等期刊。

图3. 美国台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300