OER催化效率机理研究新进展！台式easyXAFS解析催化机理之谜

发布日期：2023-10-11

电化学水解制氢气是当今一项非常流行且高效的绿色能源生产技术，作为常用电解水催化材料，非贵金属过渡金属材料的研发与测试在此背景之下有着广泛的关注度。近期的研究表明高价态的过渡金属离子可以提供氧缺陷位点来降低电荷转移能量，从而大大提高氧析出反应（OER）效率。然而，高价态的过渡金属离子如Ni⁴⁺和Co⁴⁺往往面临着形成能高和静息状态下热力学不稳定等问题。

太原理工大学和新南威尔士大学通过重构和电子结构调制生成具有高氧化性和稳定性的新型电催化材料NiFeOOH（如图1所示）。在水合NiMoO₄前驱体催化剂中引入FeB，重构反应过程中形成了稳定的Ni⁴⁺和活性氧，使Ni-O共价体系含量提高，提高了晶格氧的反应活性，从而切换了反应路径，降低了OER的反应能垒。此种材料在10 mA cm^-2和100 mA cm^-2下分别具有166和213 mV的超低过电位，在1000 mA cm^-2的超高电流密度下具有高稳定性(>100 h)。这项工作为合理设计高价金属和活化晶格氧的电催化剂材料在大电流密度下实现OER稳定反应奠定了基础。

图1.   新型稳定的Ni⁴⁺结构示意图

本文中，作者利用了美国easyXAFS公司的台式X射线吸收谱仪系统easyXES150，在室温条件下使用Si（551）晶体测试了Ni元素的K边X射线吸收谱。如图2(g) 展示了X射线吸收谱图的近边吸收结构（XANES），NiFeOOH中与1s到4p跃迁相关的白线峰在8352.66 eV处达到峰值（高于NiOOH），这说明NiFeOOH中Ni的平均氧化态高于NiOOH，NiFeOOH中形成了更多的Ni⁴⁺。同时，由于4p轨道的离域，NiFeOOH出现向低能区偏移、峰展宽和边缘跃迁强度的增加(即1s→4p)，这表明Ni-O共价键性的增强。图2(h) 展示了扩展边X射线吸收谱精细结构谱（EXAFS）的傅里叶变换，在R空间可以看到Ni-O键长在NiFeOOH中相比于在NiOOH中有所缩短，Ni-O散射路径的键长从1.98减小到1.85 Å(表S6)，进而证明了合成产物中Ni-O共价键的增多。Ni-O散射路径的偏移是由于NiOOH和NiO₂相的不同比例导致NiOOH和NiFeOOH中局域配位环境的不同。通过对NiFeOOH的XAFS精细结构表征发现，将NiO₂中掺杂Fe的结构设计增加了四价态Ni的产生，从而形成更多的Ni-O共价体系来促进晶格氧的活化。

图2:   (a)NiMoO/FeB, (b)NiMoO原位拉曼谱图，(c)CV扫描曲线图，(d) NiMoO/FeB和NiMoO原位拉曼谱图的Iδ/ν分析，(e)拉曼谱图，(f)O1s的XPS谱图，(g)Ni元素K边近边吸收谱，(h)扩展边X射线吸收谱精细结构的傅里叶变换

该项成果以‘Stable tetravalent Ni species generated by reconstruction of FeB-wrapped NiMoO pre-catalysts enable efficient water oxidation at large current densities‘为题目发表在国际期刊Applied Catalysis B: Environmental上。

台式X射线吸收谱仪系统-XAFS/XES

美国easyXAFS公司的台式X射线吸收谱仪系统-XAFS/XES得益于特有的单色器设计，无需同步辐射光源，可以在常规实验室环境中实现X射线吸精细结构谱（XAFS）和XES双功能测试，二者相辅相成，信息互补，用于获取全轨道的电子结构以及原子结构信息。该台式设备帮助广大科研人员摆脱对同步辐射X射线光源的依赖，极大地提高了XES和XAFS表征技术在能源、催化、环境等各领域的大范围应用。

图3. 美国台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300+

台式X射线吸收精细结构谱仪-XAFS/XES测试数据展示：

近期，QD中国北京样机实验室测试了低质量含量的Pt、Cu样品，结果表明，台式X射线吸收精细结构谱仪在测试1 wt%级别的低含量元素时也可获得与同步辐射光源数据高度吻合的优质谱图，可为单原子催化剂等领域的研究提供有力支持。

1 wt% Pt@Al₂O₃

0.9 wt% Cu@CBN