破解“黑匣子”，多功能原位空间分辨反应器让您的催化过程“透明”化！

发布日期：2023-09-14

在多相催化中，对催化剂活性状态的测量是揭示复杂催化剂结构与活性关系的关键。目前，大多数的催化研究以测量催化剂的结构信息和分析反应器出口的产物为主，对于物质在“黑匣子”式固定床反应器内部不同位置的实时状态监测仍为研究难题。

近期，德国REACNOSTICS公司研究推出的多功能原位空间分辨固定床原位反应器，可实现测量和/或模拟反应器内的浓度、温度和流场，可视化呈现出物质在反应器不同位置的实时状态，并通过原位即时空间分辨光谱（Operando Spectroscopy）实现对催化反应动力学的监测与控制。设备有效解决了传统“黑匣子”式反应器内部动态无法监测的难题，使得催化反应各项性能指标“透明”。该催化反应器可以与拉曼光谱、质谱、气/液相色谱等仪器联用，达到不断优化催化反应的目的。

图1 多功能原位空间分辨反应器-紧凑型反应器 CPR（多种用途、小巧紧凑的设计、带光学接口）

汉堡工业大学联合德国DESY同步辐射光源使用了德国REACNOSTICS公司的多功能原位空间分辨反应器，研究监测了C₂H₆ 在MoO₃ /γ-Al₂O₃上氧化脱氢反应过程中的温度、气体浓度梯度和高能 X 射线衍射 (XRD) 的变化过程。该设备助力科研人员实现了空间分辨的材料结构与催化活性的构效关系分析。

多功能原位空间分辨反应器通过催化固定床实时测量空间分辨气体组成、温度和X射线衍射物相。空间梯度是通过毛细管采样技术获得的，用一根带有一个小采样口的采样毛细管穿过催化剂床的中心，放置在反应器管中，如图2所示。气体通过取样孔从反应区连续抽出。热电偶放置在采样毛细管内，与采样口尖端对齐。毛细管以及取样孔和热电偶被固定在空间中，反应管沿被探测的样品体积平移。通过这种方式，整个催化剂工作区可以沿着包括取样孔、热电偶尖端和X射线束的测量区域移动，实现空间分辨的测量。

图2 多功能原位空间分辨反应器实现空间分辨原位测量的工作原理示意图

图3 实验装置示意图

如图4所示分布测量能够有效地区分不同的气态反应物和产物及其在催化剂床的每个内部位置的浓度。反应物和产物的浓度比符合C₂H₆氧化脱氢为C₂H₄的预期。

图4  (a)催化剂分布图；(b) 不同的气态反应物和产物及其在每个内部位置的浓度

随着催化剂床沿线反应进程的增加，催化剂暴露在强烈变化的局部气体成分中。这导致催化剂在完全气相转化时的反应机理和视觉外观发生变化。然而，这些观察结果只考虑了化学反应系统的一部分。因此，作者结合空间分辨 XRD 分析了催化剂如何沿着催化床在其晶相中适应局部化学环境。

作者在与物种浓度分布的采样点相同的位置记录了 27 个衍射图，通过 38 毫米长的催化剂工作区形成相应的 XRD 分布（图5）。

图5 不同位置的XRD图谱

根据结构相似性，催化剂床可以分为三个区域（0-18 mm；18-24 mm；24-38 mm）。第一个工作区 (0–18 mm) 和第三个工作区 (24–38 mm) 的 XRD 图非常稳定，显示出各自相同定性的衍射结果。在第二个工作区（即过渡区）， XRD 揭示了一个明显的相变，如图 6所示。超过36 mm的X射线衍射图显示，具有单斜晶系结构的MoO₂是唯一与氧化钼有关的晶相。通过出现MoO₂衍射的同时MonO_3n-x信号减少，在19 mm处观察到MonO_3n-x还原为MoO₂的开始。

图6 不同工作区位置的XRD结果

在本项研究中，作者通过德国REACNOSTICS公司的多功能原位空间分辨反应器同时进行温度、气体组成和高能XRD的测量。以MoO₃ /γ-Al₂O₃催化剂上的乙烷脱氢制乙烯为例，验证了该装置在原位测量中的优越性。集成的全自动设置可以节省组装过程中的时间，设备与一系列光束线兼容，且样品转换和操作简便，这在同步辐射设施的催化研究中尤其有效。此外，该技术还适用于广泛的反应体系，包括对高压和温度等高要求的反应体系，以及各种光谱和散射催化剂表征方法，如X射线衍射、X射线吸收光谱、拉曼光谱、SAXS等。