突破同步辐射限制，从Angew/JACS看easyXAFS如何助力电池材料机理研究
发布日期：2023-06-12
理解材料的构-效关系一直是电池领域的关键课题。随着先进表征技术的发展，研究人员能够更加准确、便捷地获得材料的物理化学性质，从而促进高效、稳定的电池材料的开发。
X射线发射谱（XES，X-ray emission spectroscopy）是一种通过探测特征X射线荧光来分析元素性质的技术，可以判定原子的氧化态，自旋态，共价，质子化状态，配体环境等信息。近年来，有研究表明元素自旋态可影响材料的电化学性质。作为表征元素自旋态的有效手段，XES越来越多地出现在电池研究的相关报道中。然而，由于XES技术通常依赖于同步辐射X射线光源，极大地限制了XES技术在各领域的广泛应用。针对于此，美国easyXAFS设计研发了无需同步辐射光源的台式X射线吸收精细结构谱仪-XAFS/XES，可在常规实验室环境中测量X射线吸收精细结构谱和X射线发射谱，得到可以媲美同步辐射水平的谱图，实现对元素的定性和定量分析、价态分析、配位结构解析等。
本文将从Angew和JACS高水平文献出发，阐述easyXAFS台式X射线吸收谱仪系统如何助力电池材料机理研究。
苏州大学 Angew
苏州大学张亮团队针对Li-S电池反应体系，以尖晶石氧化物为基础，构筑了吸附-催化双活性位点，并通过自旋调控形成电荷传输通道[1]。作者成功合成了富含MnOh-O-CoTd结构单元的三金属尖晶石氧化物纳米盒（CoFeMnO YSNCs），处于四面体中心的高自旋CoTd以金属-硫共价键的形式强力地锚定多硫化物，处于八面体中心的MnOh能诱发轨道特异性催化。同时，利用金属离子在特定配位构型中的电子结构及自旋态，MnOh-O-CoTd中形成了畅通的自旋路径，保证了双活性位点之间的电子传递。
作者利用easyXAFS台式X射线吸收精细结构谱仪的XES Kβ谱线验证CoTd的自旋态（图1）。在CoFeO SSNC样品中，Kβ1,3-Kβ′分裂难以区分，证明其中低自旋的八面体中心Co3+Oh占主导地位。与之相比，CoFeMnO YSNC的Kβ′特征增强，证实其中更多的Co3+Oh被驱动到四面体配位中心Td，并转换为高自旋状态。
图1. 不同样品的Co Kβ XES谱图
由于低自旋Co3+Oh的固有局部电子结构与空的eg轨道，具有CoOh-O-CoTd结构单元的Co3O4显示出相对较低的电导率（图2a）。相反，当Mn3+被引入Oh位点时，Mn3+Oh中部分占据的eg轨道通过桥接O2-带来强烈的MnOh-O-CoTd超交换相互作用，构建了一个畅通无阻的自旋通道（图2b）。如图2c所示，自旋极化电子在费米能级附近具有自旋态，通过离域电子表现出半金属特性。双活性位点间通过自旋极化电子形成有效的电荷传输通道，促进多硫化锂在电极表面发生连续的吸附-催化转化过程（图2d），实现了高性能的Li-S电池。该项研究以“Cooperative Catalysis of Polysulfides in Lithium–Sulfur Batteries through Adsorption Competition by Tuning Cationic Geometric Configuration of Dual-active Sites in Spinel Oxides”为题，发表于国际高水平期刊《Angewandte Chemie International Edition》。
图2. (a) Co3+Oh和相应的CoOh-O-CoTd自旋通道的轨道分裂图示。(b) Mn3+Oh和相应的MnOh-O-CoTd自旋通道的轨道分裂图示。(c) MnOh掺杂Co3O4的自旋极化示意图。(d) 多硫化锂在CoFeMnO YSNCs表面连续“吸附-转化”过程的机理示意图。
中国科学院 JACS
中国科学院的刘向峰团队利用自旋态调控设计出稳定的4.6V高压LiCoO2正极材料，有效提升了电池容量和倍率性能，并实现了优异的充放电循环稳定性[2]。高压LiCoO2由于其较高的理论容量而备受研究者关注，然而高电压会导致过量的O→Co电荷转移，使晶格O2–过度氧化并释放O2，造成结构退化，容量衰减，严重限制其实际应用。本文的作者通过引入高自旋的Co有效解决了这一问题，其机理如图3a所示。对于低自旋LiCoO2而言，Co t2g和O 2p轨道之间高度重叠。充电后，首先从t2g中提取电子，将低自旋Co3+（t2g6 eg0）氧化为Co4+（t2g5 eg0）。当一半的Co3+阳离子被氧化成Co4+时，费米能级达到O 2p态。随着进一步氧化，O→Co电荷转移被触发，从而将Co4+还原为Co3+甚至Co0+，同时将O2−氧化为O2。这一过程使O-O 键缩短，Co-O键变长，造成晶格畸变。充放电循环后，由于不可逆的化学反应和晶格变化，材料的电子结构无法恢复到原始状态。对于高自旋LiCoO2，Co t2g和O 2p之间的重叠减少。纳米带状网络结构产生的晶格应力场抑制了脱锂时的结构变化。这些特性抑制了费米能级在高电压下接近O 2p，并从根本上解决了O → Co电荷转移问题。因此，充放电循环后，高自旋LiCoO2的能带结构可恢复到初始状态。
实验上，作者成功合成出高自旋LiCoO2 (HS-LCO)与低自旋LiCoO2（LS-LCO），并利用easyXAFS台式X射线吸收精细结构谱仪的XES辅助表征（图3b）。在长时间电池循环测试后，HS-LCO中的Co仍然保持高自旋态。该项研究以“Reducing Co/O Band Overlap through Spin State Modulation for Stabilized High Capability of 4.6 V LiCoO2”为题，发表在国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》上。
图3. (a) LS-LCO和HS-LCO中自旋态对能带结构的影响及氧化还原机理示意图。(b) LS-LCO和HS-LCO原始样品及循环测试后的HS-LCO电极的XES谱图。
上述两篇电池前沿研究论文的XES数据均由美国easyXAFS公司研发的台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300+ (图4）测得。该装置得益于特有的单色器设计，无需同步辐射光源，可以在常规实验室环境中实现X射线吸精细结构谱（XAFS）和XES双功能测试，二者相辅相成，信息互补，用于获取全轨道的电子结构以及原子结构信息。该台式设备帮助广大科研人员摆脱对同步辐射X射线光源的依赖，极大地提高了XES和XAFS表征技术在能源、催化、环境等各领域的大范围应用。
图4. 美国台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300+
【参考文献】
[1] Cooperative Catalysis of Polysulfides in Lithium–Sulfur Batteries through Adsorption Competition by Tuning Cationic Geometric Configuration of Dual-active Sites in Spinel Oxides. Angew. Chem. Int. Ed., DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202216286
[2] Reducing Co/O Band Overlap through Spin State Modulation for Stabilized High Capability of 4.6 V LiCoO2. J. Am. Chem. Soc., DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c01128
