NMC811电池的华丽转变: 桌面式XAFS技术解析微量Al取代Mn后的神奇之变

发布日期：2021-09-29

富镍层状氧化物，如LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ (NMC811)，被认为是有潜力和希望的下一代锂离子电池正极材料。与目前主流动力电池上使用的NMC532，NMC622型电池相比，NMC811具有更高的能量密度和相对较低的成本。然而，NMC811电池在 4.4 V截止电压下的循环中会有约15%的容量损失。此外，该结构由于充电后潜在的氧气损失及循环过程中的降解会导致容量衰减和相关的安全问题。为了解决这些问题，纽约州立大学的Whittingham教授在通过连续共沉淀方法实现用铝替代锰，使得NMC811正极材料的电化学性能得到了的提高。相关研究成果发表于The Electrochemical Society, 2021, 168, 050532.。

图1. (a) 不同Al³⁺掺杂量下，合成样品的XRD图谱 (b) 不同掺杂量样品的Ni K edge XANES谱图（XES150测得）

如图1所示，研究人员将利用共沉淀法将微量的Al掺杂到NMC811正极材料中，掺杂比例分别为2%，3%，4%和5%。图a为掺杂前后样品的X射线衍射图谱。可以看出Al的掺杂量在4%以内时，样品的XRD图没有明显的变化。当掺杂量继续提升到5%后，出现了LiAlO₂杂质峰。通过XRD精修表明，经过Al替代Mn实现掺杂后，NMC811材料的晶格参数（a, c）及晶胞体积有所下降。主要的原因是Al-O键长比Mn-O键长短。同时为了实现材料中的电荷补偿，部分Ni²⁺会转变为Ni³⁺，从而导致结构参数降低。因为Ni²⁺的半径和Li⁺半径非常接近，一些Ni²⁺会从过渡金属层迁移锂层，这对与充放电过程中Li⁺的迁移十分不利。而经过Al³⁺掺杂后，占据Li⁺位置的Ni²⁺比重不断下降。如图1b所示，美国easyXAFS公司台式XES150仪器成功实现了高质量XANES图谱的采集。图中可以看出，随着Al³⁺掺杂量的提升，样品中Ni的吸收边位置不断增大，反应了Ni氧化态的不断提升。又因为该样品中Ni的存在形式只有Ni²⁺和Ni³⁺，所以可以判断Al³⁺掺杂量的提升可有效的降低Ni²⁺的比例，从而实现NMC811电化学性能的充分提升。而一旦掺杂量超过4%以后，对于的Al³⁺会是的材料整体扭曲过大，不利于整体稳定性。该项研究为该锂电领域中进一步提升电池容量和稳定性提供了重要的借鉴和指导意义。

如图2所示，美国easyXAFS公司已开发出新台式型号X射线吸收谱/发射谱easyXAFS300+仪器，这将助力更多科研工作者在常规实验室中完成X射线吸收精细结构的测量和分析，实现更高质量的科学研究。

图2. easyXAFS公司的台式XAFS/XES谱仪

实验室台式XAFS谱仪优势：

1. 台式设计，可以在实验室内随时满足日常样品分析；

2. LabVIEW软件脚本控制，附带7位自动样品轮, 可以同时进行多个样品或样品参数条件下的测试；

3. 可集成辅助设备，控制样品条件，适用于对空气敏感的样品的检测或一些原位测试，如原位的锂电池或电催化实验测试，监测电极/催化材料的结构变化；

4. 台式XAFS/XES谱仪具有XAFS和XES两种工作模式，可快速切换，满足不同科研试验需求;

5. 台式XAFS/XES谱仪测得的谱图效果可以媲美同步辐射数据，如图3所示，其测得的Ni元素的EXAFS，Ce和U元素的L₃-edge的XANES谱图数据与同步辐射光源谱图效果完全一致；

图3. （a, b）台式XAFS/XES谱仪与同步辐射光源测得的Ni EXAFS及傅里叶变换后R空间对比谱图, （c、d）Ce和U L₃-edge XANES谱图数据对比图

6. 多种型号和配置可选，满足不同科研要求；

7. 操作便捷，维护成本，安全可靠.

参考文献：

[1] B. Pei, H. Zhou, A. Goel, M. Zuba, H. Liu, F. X. Xin, M. S. Whittingham. Al Substitution for Mn during Co-Precipitation Boosts the Electrochemical Performance of LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂[J]. The Electrochemical Society, 2021, 168, 050532.