前沿丨看新一代实验室台式XAFS谱仪如何在众多领域大放异彩！
发布日期：2021-05-19
随着同步辐射光源（Synchrotron X-ray light sources）的大量应用，XAFS技术（包含XANES（X-ray absorption near-edge structure）和EXFAS (Extended X-ray absorption fine structure )）逐渐发展成为一种非常实用的结构分析方法。XAFS对中心吸收原子的局域结构（尤其是在0.1 nm范围内）及其化学环境十分敏感，因而可以在原子尺度上给出某一特征原子周围几个临近配位壳层的结构信息，包括配位原子种类及其与中心原子的距离、配位数、无序度等，在物理、化学、材料、生物和环境科学等领域发挥着难以替代的作用。
然而，由于XAFS技术通常依赖于同步辐射X射线光源，地限制了XAFS技术在各领域的广泛应用。近年来，实验室用台式XAFS谱仪的出现，使得在实验室日常使用XAFS技术进行材料的精细结构分析成为了可能。2013年台实验室用台式XAFS谱仪诞生于美国华盛顿大学物理系Gerald T. Seidler教授课题组，并于2015年成立了easyXAFS公司，致力于实验室用台式XAFS谱仪在全球的推广和应用（图1）。台式XAFS谱仪采用了独有的X射线单色器设计，无需使用同步辐射光源，在常规的实验室环境中即可实现X射线吸收精细结构的测量和分析，以的灵敏度和光源质量，得到了可以媲美同步辐射水平的X射线吸收谱图，实现对元素的定性和定量分析、价态分析、配位结构解析等。
图1. easyXAFS公司创始人Gerald Seilder教授及台式XAFS/XES谱仪实物图
实验室台式XAFS谱仪的多领域应用
使用台式X射线吸收精细结构谱仪，研究人员将不再依赖同步辐射光源，可在实验室内日常使用XAFS技术研究材料中感兴趣的活性金属元素和电子结构信息，包括氧化态和化学键共价性(XANES)，以及配位数，电子授体和原子间距等(EXAFS)。主要用于催化剂、电池能源、陶瓷、环境材料、放射性核素、矿物、地质材料等价态和化学配位环境的变化表征。
1. 电能存储
作为一项前途的应用领域，电能储存的发展离不开XAFS谱学表征。X射线吸收近边结构（XANES）作为一种有力的表征，可在不同的细节水平上研究电池材料的电子特性。例如，常规方法使用XANES评估电池材料在循环过程中的氧化还原可逆性（如图2）；此外，许多XANES的例子也表明其可解决更复杂的形态研究，包括镍钴铝氧化物正极材料的锂化动力学，辨别在锂锰尖晶石电极中的可溶锰离子，评估锂硫电池中硫化物沉淀和活性物质利用不足的情况，并作为预测锂硫电池次优容量的重要依据。
图2. (a) 使用台式XAFS谱仪和同步辐射光源获得的VOPO4电池电极材料中V元素的K边的XANES谱图对比；（b）使用台式XAFS谱仪获得的NMC电池电极材料中Ni元素在充放电状态下的K边的XANES谱图对比；（c，e, f）不同充电状态下NMC中Ni, Mo和Co元素的XANES谱图；（d）不同充电速率下Ni元素的K边位置对比。
多种因素表明锂离子电池(LIB)正极材料可作为实验室X射线吸收谱仪的理想系统。这是因为典型的正极金属氧化物层的厚度通常会给出X射线吸收边步长 ∆µ·x ∼1 - 2, 表明其进行XAFS分析研究是可行的。另外，目前锂电池正极材料的电化学活性元素通常为3d过渡金属，其K边能量一方面足够高，使得一些空气衰减完全可以接受，另一方面又足够低，使SBCA和其它基于布拉格方程的能量分析器仍然有很好的效率。
华盛顿大学的曹国忠教授等人使用实验室台式XAFS研究了三种不同的类型导电聚合物(Vö-V2O5/PANI, Vö-V2O5/PEDOT和Vö-V2O5/PPy)包裹的V2O5纳米纤维在聚合过程中在界面处生成ö的情况（图3 a-f）。这些表面的Vö会形成一个局部的电场，促进Vö-V2O5/PPy纳米微粒的电荷转移动力学，并且伴随的V4+和V3+还可以催化氧化还原反应，后显著地提高超级电容器的整体性能。通过对三种不同CP涂层的异同进行了比较和讨论发现，Vö在CP中的分布取决于其聚合条件和包覆厚度。另外，研究人员将XAFS和XPS技术有机结合起来，全面的阐述了Vö在表面层和体中的存在及其对电化学的影响，这种改善的电极材料的电荷转移动力学有望应用于下一代储能系统中。
图3. (a-c) 使用台式XAFS谱仪得到的Vö-V2O5/PANI, Vö-V2O5/PEDOT和Vö-V2O5/PPy中V元素的XANES谱图对比；（d）Vö-V2O5/PANI的SEM图像及XANES；（e）KVOH和VOH的XRD和V元素的XANES谱图对比；（f）使用XPS和XANES表征Vö-V2O5/PEDOT计算的得到的V2O5中氧空位的含量对比；（g-j）使用台式XAFS谱仪得到的V箔片的EXAFS谱图及其R和k空间变换谱图。
2. 催化领域
台式X射线吸收精细结构(XAFS)技术可以解决的催化科学相关问题有：
1）深入研究催化剂材料的构效关系，是发表高档次文章的必备条件之一；
2）深入开展催化剂表征研究，尤其是单原子催化剂，能够加强科研水平，为课题申请和顺利完成提供良好的技术支持；
3）XAFS可与XPS技术结合使用，全方面的了解催化剂材料表面和体相中元素的价态和配位信息；
4）可搭配定制XAFS原位反应池，实时监测催化反应中催化剂价态配位等信息的变化，为催化机理的阐释提供数据支持。
图4. (a) 使用台式XAFS谱仪获得的Ni， Cu, Pt等材料的XANES和EXAFS谱图及其与同步辐射光源获得数据对比
3. 其他领域（地质，环境，放射化学等）
除了能源存储之外，台式XAFS谱仪还被广泛应用于地质学，环境领域（XES，Cr/As元素的价态分析），放射化学（Ce， U元素的价态分析）等，如下图5所示。
图5. 使用台式XAFS谱仪获得的不同矿石材料的Fe的XANES谱图, 不同材料Cr元素的XES谱图，以及材料中Ce和U元素的XANES谱图及其与同步辐射数据比较
4. X射线发射谱XES的应用
除此之外，X射线发射谱（XES，X-ray emission spectroscopy）, 又可称为波长色散X射线荧光谱（WDXRF，Wavelength dispersive x-ray fluorescence spectroscopy）, 通过对特定元素内层电子受激发后外层电子弛豫过程中发射的X射线荧光能量和强度进行分析，也可以精确的给出分析原子的氧化态，自旋态，共价，质子化状态，配体环境等信息。由于不依赖于同步辐射，且得益于特有的单色器设计，可以在实验室内实现高分辨宽角高通量的XES元素分析（包括P, S, V，Zn, Cr, Ni, As, U, etc. ）。如图6所示，通过对不同化合物中P元素的特征Kα和Kβ轨道能级的XES谱图进行定性和定量，可以方便的得到InP量子点中精确的P元素价态及表面缺陷信息，相比于NMR等技术更加简单方便。其他的实例还包括使用特征S元素的 Kα XES谱图对不同生物炭中的低含量S元素进行不同价态(氧化态)的定性定量分析，V, As, U, Zn的特征XES谱图，和通过Cr元素特征Kα XES谱图对塑料中重金属铬元素的价态进行分析等等。
图6. 通过台式XAFS/XES谱仪测得的P元素特征Kα和Kβ轨道能级的XES谱图对InP量子点表面缺陷进行定性和定量分析
实验室台式XAFS谱仪优势：
1. 台式设计，可以在实验室内随时满足日常样品分析；
2. LabVIEW软件脚本控制，附带7位自动样品轮, 可以同时进行多个样品或样品参数条件下的测试；
3. 可集成辅助设备，控制样品条件，适用于对空气敏感的样品的检测或一些原位测试，如原位的锂电池或电催化实验测试，监测电极/催化材料的结构变化；
4. 台式XAFS/XES谱仪具有XAFS和XES两种工作模式，可快速切换，满足不同科研试验需求;
5. 台式XAFS/XES谱仪测得的谱图效果可以媲美同步辐射数据，如图7所示，其测得的Ni元素的EXAFS，Ce和U元素的L3-edge的XANES谱图数据与同步辐射光源谱图效果完全一致；
图7. 台式XAFS/XES谱仪与同步辐射光源测得的（a, b）Ni EXAFS, （c）Ce和U L3-edge XANES谱图数据对比
6. 多种型号和配置可选，满足不同科研要求；
7. 操作便捷，维护成本，安全可靠；
参考文献：
1. Guozhong Cao, et al., Energy Storage Materials 2020.
2. Neil C. HYATT，et al., Journal of Geosciences, 2020.
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11. Mortensen, Seidler, et al., Phys Rev B, 2017.
12. Valenza, Jahrman, et al., Phys Rev A, 2017
13. Mortensen, Seidler, et al., XAFS16 conference proceedings.
14. Seidler, Mortensen, et al., XAFS16 conference proceedings.
15. Seidler, Mortensen, et al., Rev. Sci. Instrum. 2014.
