大地繁花已似锦，白衣战士正凯旋，再来话科研——南京大学新Nature中的变温拉曼测量
发布日期：2020-03-30
——南京大学新Nature中的变温拉曼测量
经过全国人民的不懈努力我国的疫情阻击战已经取得重大胜利，祖国大地已繁花似锦，我们可敬的白衣战士正凯旋而归。2020年的春天少了应有的热闹与繁华，多了些宁静的独处与思考，而思想的火花经过时间的沉淀能够酿造出科研的精华。希望我们重新回归科研岗位的时候能够创造出更多出色的科研成果。
其实在疫情期间我国的科研工作者依然做出了很多优秀的工作，仅Quantum Design China的用户就在Science和Nature上发表了多篇重要的科研成果。今天我们要介绍的是南京大学高力波教授、奚啸翔教授等多个课题组合作在Nature上发表的新科研成果，采用质子辅助的CVD方法生长制备出了无褶皱的超平石墨烯。该方法成功解决了传统CVD制备石墨烯过程中由于石墨烯与基质材料强耦合作用而形成的褶皱，这为石墨烯在二维电子器件等领域的应用扫除了一大障碍。文章表明，在质子辅助的CVD制备方法中，质子能够渗透石墨烯，对石墨烯和衬底之间的范德瓦尔斯相互作用进行去耦合，使褶皱完全消失。该方法还可以对传统CVD制备过程中产生的褶皱进行很大程度的去除。此外，通过新方法制备的超平石墨烯材料，不仅具有优异的清洁能力，还在测量中展示了室温量子霍尔效应。研究认为，质子辅助的CVD方法不仅能制备出高质量的石墨烯，并且对制备其他种类的纳米材料具有普适性，为制备高质量的二维材料提供了一种新途径。
值得一提的是，文章中对样品进行了高质量的变温Raman测量，清晰的展示了不同制备与处理条件的石墨烯G峰和2D峰随温度变化的峰位移动。揭示了石墨烯与衬底之间相互作用的强弱以及石墨烯受到的应力大小。
原文图4节选，不同制备与处理条件的石墨烯变温拉曼光谱中G峰与2D峰位置随温度的变化曲线
补充材料图8节选，不同条件生长的石墨烯与通过转移方法在Cu和SiO2衬底上的石墨烯变温拉曼图谱
文章中高质量的变温拉曼测量是南京大学物理学院奚啸翔教授通过Montana Instruments公司生产的Cryostation®系列高性能恒温器与普林斯顿光谱仪联合测量完成的。高质量的数据表明了基于Cryostation系列恒温器的变温拉曼具有非常优异且稳定的性能。
了解文章全部精彩内容请浏览原文https://www.nature.com/articles/s41586-019-1870-3
目前由Montana Instruments公司与Princeton Instruments联合开发的超精细变温显微拉曼系统——microReveal RAMAN已经正式向全球销售。该集成式系统实现了变温拉曼的优化测量，省去了自己搭建变温拉曼的繁琐过程。该系统根据不同的应用可以实现4K-350K（500K可选）大温区范围内的拉曼光谱与成像、荧光光谱与成像、吸收光谱、电学测量和光电输运测量等多种功能。
拓展阅读：microReveal RAMAN在二维材料方面的应用--之石墨烯
背景简介
从某种意义上说，石墨烯是知名的二维积木，所有sp2杂化碳的同素异形体均可以由石墨烯来构成，例如可以将石墨烯裹成零维的富勒烯、卷成一维的纳米管、堆砌成三维的石墨。石墨烯中载流子的高迁移率与近弹道输运性质使其在高频纳米电子器件方面有广阔的应用前景[1–10]。此外，他的光学和机械性能非常适合应用于薄膜晶体管、透明导电复合材料和电极、柔性光电子材料等。显微拉曼系统是对石墨烯材料进行的非破坏性表征手段中效果较好的一种。例如通过G带和2D带的特征可以用来确定石墨烯的确切层数，而D和D’带可以用来评估石墨烯的缺陷。因此Raman是对石墨烯进行优化和应用不可或缺的测量设备。
与其他二维材料相比，所有碳基材料的拉曼光谱数据中都蕴含了丰富有趣的信息。在室温研究中温度的波动与晶格的震动会引起局部性质的平均以及谱线的展宽，这限制了对光谱中有用信息的获取与分析。这种情况下只有材料中存在很强的扰动或化学组分的变化才能在展宽的谱线上表现出来。相比之下，在低温下谱线非常锐利，微小的峰位移动与形状变化都很容易观察到，可以对诸如多层重叠、副产物、不规则行为、损坏、官能团信息、化学修饰等等进行准确观测[12-14]。
变温拉曼是分析石墨烯的理想方法，因为它可以对样品特性进行精确的表征并且还可以对其温度依赖行为进行研究[15]。石墨烯的峰位移动非常微小且容易受到温度波动的影响，因此想要获得一套精确、完整的变温拉曼光谱通常需要等待材料达到热平衡，在普通的变温设备中每一个温度点的稳定通常需要20分钟以上。此外高数值孔径物镜景深非常小（<1um），温度波动时由于试验装置的热胀冷缩效应特别容易出现跑焦或样品漂出测量位置等问题。
为了解决上述问题，Montana Instruments 推出了MicroReveal RAMAN。该设备采用了超低热容快速变温样品台使样品快速实现热平衡（20-30秒达到热平衡）。集成的真空环境物镜采用独立控温设计确保实现超低位置温漂。该套装置可以快速实现大温度范围内的（4K-350K，500K可选）高精度拉曼测量。
实验与测量
进行变温拉曼测量的样品处在高性能的恒温器中，样品所处环境的控温范围4K-350K。集成加热器和温度计的低热容快速变温样品台可实现样品的快速变温。激光光源通过100X， 0.75 NA的物镜聚焦在样品上。拉曼信号由该物镜收集后经过滤波光路进入光谱仪。预准直的模块化光路装置是连接样品低温环境与光谱仪的重要组成部分，封闭的模块可以防止漏光。光路中同时耦合了白光显微镜，有助于样品的观察和定位。通过高精度纳米位移器可实现对样品特定区域的定位观察以及全温区范围内的聚焦调整。
本次实验中，我们将对石墨烯的D峰、G峰和2D峰进行观测。石墨烯的G峰是一个位于1587 cm-1附近较为尖锐的峰[3]。该峰位对应石墨烯SP2杂化碳原子面内振动模式。D峰也就是缺陷峰，出现在1350 cm-1，对应石墨烯边缘或被缺陷活化的sp2杂化碳原子环的呼吸振动模式[3]。D峰的强度直接与样品中的缺陷数量成比例，代表了石墨烯晶格的缺陷和无序程度，该峰在石墨和高质量的石墨烯中通常比较弱或消失。2D峰位出现在2687 cm-1是D峰位的倍频峰，有时称为是D峰的“谐波”，是两个声子晶格的振动模式。与D峰不同的是，它并不需要缺陷的激活，因此2D峰在石墨烯中始终是一个很强的峰，与是否存在D峰或缺陷无关[1-11]。按照经验来说，虽然G峰与2D峰没有关联，但是我们可以根据2D峰强和G峰强的比例来识别单层的石墨烯。对于单层石墨烯，峰强比例I(2D)/I(G)约为2，而对于双层石墨烯比例约为1。这个I(2D)/I(G)比例与D峰的消失以及2D峰形状的对称通常是用来判断无缺陷石墨烯的标准。本文研究中使用的单层和双层石墨烯样品是放置在带有SiO2层的Si衬底上。
本次测试使用的条件：激发光：532 nm激光，带宽优于1 MHz。光斑尺寸：0.75 NA、100X镜头，1.5 um光斑直径。光谱仪：Princeton Instruments IsoPlane 高性能光谱仪。光栅：600线， 闪耀波长 500 nm。谱宽：3800 cm-1。样品安装：单层和双层石墨烯在硅衬底上，通过导热良好的Apiezon N grease粘在样品座上。样品首先降温低温度，然后间隔20K或50K进行升温测量。样品每次到达新的温度点后进行30秒钟的热稳定。通过控温软件读出的温度可以清楚的看到，温度稳定性优于10mK。每个温度点的光谱采集时间约为20 s。
图1、白光显微镜观察照射在单层石墨烯上的1.5 um直径激光光斑
结果与讨论
单层石墨烯
单层石墨烯样品拉曼光谱与温度的依赖关系如图2所示。该石墨烯样品2D峰位随温度的移动系数为-0.034 cm-1/K，如图2a所示。图2b中峰强比例I(2D)/I(G)约为2.5，这表明样品为纯净的单层石墨烯。
图2 a) 在温度从5K增加到300K时，2D峰向低波数方向移动。b) 单层石墨烯拉曼光谱的温度依赖性(5K到300K)
双层石墨烯
对于双层石墨烯样品，温度相关的拉曼光谱如图3所示。I(2D)/I(G) 的比值约为1.2，与双层石墨烯的预期值一致[3-13]。双层石墨烯的2D峰随温度的移动系数为-0.066 cm-1/K，温度与2D峰位的关系如图3b所示。
图3 a) 双层石墨烯的温度依赖性(5K到300K)拉曼光谱；b)不同温度的归一化拉曼光谱。
总结
温度相关性测量在开发和表征新型材料时起着关键性作用。当材料从3维降2维时，对相变、分子热运动、晶体结构对称性变化的表征要求对样品温度和测量环境进行更加精确的控制。对于光谱测量，在系统的变温测量过程中位置热漂移与温度稳定性尤为重要。本次测量中如图2和图3所示，拉曼光谱显示出了预期的I(2D)/I(G)比值，以及2D峰位在从5K升300K时向低波数的偏移。单层石墨烯的2D峰位随温度变化系数为-0.034 cm-1/K，如图2a)所示。双层石墨烯的2D峰位随温度变化系数为-0.066 cm-1/K，如图3b)所示。这些结果与预期和先前报到的结果一致。
本次实验采用全干式的光学恒温器，配备快速变温样品台、集成真空高数值孔径物镜，通过预准直的光学模块与普林斯顿的完全无像差光谱仪IsoPlane相连，形成一套高性能的变温拉曼测量系统。现在，研究人员可以直接购买Montana Instruments公司具有拉曼光谱和成像功能的高性能变温拉曼系统。MicroReveal RAMAN解决方案显著地减少了搭建变温拉曼实验装置的时间与成本。研究者可以快速获得理想的实验环境，将更多精力专注于开发和研究新材料。想要了解怎样使用MicroReveal RAMAN来提升您的科学研究，请联系我们。我们的样机应用实验室即将投入使用，可以为您试测样品。
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