Adv. Mater. :台式X射线发射谱（XES）助力解析锂离子电池负极材料中黑磷局域结构的演变机理

发布日期：2022-02-09

近些年来，黑磷材料因其在电子器件、能源存储及催化转化方面的优异性能，而被广泛应用和研究。作为锂离子电池负极材料，黑磷拥有高达2592 mAhg⁻¹的理论容量。然而在实际应用中，黑磷材料在电化学反应后体积变化程度达到300%，会带来电池安全等诸多问题。

研究人员发现利用高能球磨法，将纳米化的黑磷材料与碳材料结合，可以有效的减小充放电过程中负极材料的膨胀问题。为了更好设计黑磷负极结构，对于充分了解充放电过程中黑磷与Li⁺的相互作用机制非常重要。之前的研究表明：放电过程中，黑磷会与Li形成LiP，Li₂P，终形成Li₃P。而充电过程中会由Li₃P慢慢变成黑磷^[1]。然而理论计算表明，在充放电过程中还会形成其他Li化合物，比如LiP₇，Li₃P₇和Li₄P₃等，以上的实验和理论研究存在着明显的差异性^[2]。为了更加深入的解析充放电过程，有必要利用更加深入和的表征手段来研究黑磷局域结构的变化和演变。基于此，加拿大西安大略大学的Xueliang Sun教授及其合作者结合了原位/非原位XRD，非原位XAS和XES等技术，揭示了其中的结构演变：Li₃P₇，LiP，Li₃P^[3]。值得一提的是，研究人员结合美国easyXAFS公司的台式X射线发射谱仪（XES）的相关结构设计，并和该公司技术人员合作实现了惰性气体保护下的XES表征，相关成果发表在国际期刊Advanced Materials, 2021, 33(35): 2101259.

图1. BP/G/CNTs样品的放电(a)和充电(b) P Kα ex-situ XES谱图

首先，该课题组通过球磨法制备得到了黑磷、石墨烯和单笔碳纳米管的复合材料（BP/G/CNTs）。为了验证在充放电过程中，黑磷的结构变化，研究人员结合了原位/非原位XRD、非原位XAS和XES等技术手段。其中ex-situ XES如图1所示，其中入射X射线的能量为2148.7 eV，高于还原态P的激发阈值，而低于高氧化态P的激发阈值，如P(III)，P(IV)和PF^6-，这样可以减少高氧化态P和电解液的相关荧光贡献。在这个能量区域内，XES谱的分辨率为1eV。P的Kα发射谱有两个峰，Kα1和Kα2，它们的强度比为2:1，分别来源于2p_3/2的2p_1/2到1s的退激发。图中可以看出，在放电过程中，XES的两个峰向低能方向移动；而充电过程中，两个峰向高能方向移动。以上XES的变化与XAS的变化趋势一样，表明了P的电子得失结果。初始的P和C-2.5V后的P的Kα1和Kα2 在2010.56/2009.80 eV 和 2010.49/2009.75 eV 处很相似，分别显示出BP纳米颗粒在初始循环期间锂化/脱锂过程的高度可逆性。XES 结果与来自非原位 XRD 和 XAS高度一致，表明在 Li⁺嵌入后 Li₃P 的形成及电荷的重新分布。该研究中的XES谱的采集主要使用的是美国easyXAFS公司的相关产品。

图2. easyXAFS公司的台式XAFS/XES谱仪

实验室台式XAFS谱仪优势：

1. 台式设计，可以在实验室内随时满足日常样品分析；

2. LabVIEW软件脚本控制，附带7位自动样品轮, 可以同时进行多个样品或样品参数条件下的测试；

3. 可集成辅助设备，搭配原位池，可实现高压、气体氛围、电化学等条件下的测试（已辅助客户成功验证），实现精准原位表征测试。

4. 台式XAFS/XES谱仪具有XAFS和XES两种工作模式，可快速切换，满足不同科研试验需求;

5. 台式XAFS/XES谱仪测得的谱图效果可以媲美同步辐射数据，如图3所示，其测得的Ni元素的EXAFS，Ce和U元素的L3-edge的XANES谱图数据与同步辐射光源谱图效果完全一致；

图3. （a, b）台式XAFS/XES谱仪与同步辐射光源测得的Ni EXAFS及傅里叶变换后R空间对比谱图, （c、d）Ce和U L3-edge XANES谱图数据对比图

6. 多种型号和配置可选，满足不同科研要求；

7. 操作便捷，维护成本，安全可靠.

参考文献：

[1] Marino C, Debenedetti A, Fraisse B, et al. Activated-phosphorus as new electrode material for Li-ion batteries[J]. Electrochemistry Communications, 2011, 13(4): 346-349.

[2] Sun L Q, Li M J, Sun K, et al. Electrochemical activity of black phosphorus as an anode material for lithium-ion batteries[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(28): 14772-14779.

[3] Li M, Li W, Hu Y, et al. New Insights into the High‐Performance Black Phosphorus Anode for Lithium‐Ion Batteries[J]. Advanced Materials, 2021, 33(35): 2101259.