Nano Energy：实验室台式XAFS助力高性能水系锌离子电池研究

发布日期：2021-07-26

水系锌离子电池（ZIBs）是一种安全环保且可大规模应用的新兴储能电池，而如何开发出耐用、稳定且有益于Zn²⁺快速嵌入/脱出的正极材料是目前主要面临的挑战。美国华盛顿大学曹国忠教授等人合作在Nano Energy上发表了题为“Fast and reversible zinc ion intercalation in Al-ion modified hydrated vanadate”的水系锌离子电池相关研究成果。该研究通过水热合成法引入Al³⁺，有效的改善了纯水合氧化钒 (VOH) 正极材料用于水系锌电池中的缺点：包括提升其离子迁移率和循环稳定性等^[1]。Al³⁺的成功掺入，在改变V原子局部原子环境的同时，增加了材料中V⁴⁺的含量，使得合成的 Al-VOH 材料具有更大的晶格间距和更高的电导率，实现了Zn²⁺的快速迁移和电子转移。该正极材料在50 mA·g^-1下的初始容量达到380 mAh·g^-1，且具有较好的长期循环稳定性（容量保持超过 3000 次循环）。值得一提的是，该团队通过利用台式X射线吸收精细结构谱仪（easyXAFS300+）获得了V k边的边前及近边结构谱图，并对Al³⁺掺杂的VOH 正极材料进行了深入的研究，从而揭示了引入Al³⁺后，VOH的结构变化及充放电过程中的有利作用等。

图1(a)，(b)和(c)所示分别为Al-VOH的SEM，TEM和EDS图，分别对样品的形貌和元素分布进行了分析。图d和e分别展示了Al掺杂前后VOH的电池性能对比图，可以看出掺杂后，电池的倍率性能和循环稳定性有了较大的提升。随后研究人员进一步通过X射线吸收谱对掺杂前后的正极材料进行表征。

结合X射线吸收谱相关理论可知，吸收边边前谱主要发生的是在偶极规则下，内层电子跃迁到空的束缚态，包含了体系的对称性和轨道杂化等信息。吸收边位置主要发生电离过程，其位置反应了吸收原子的氧化态信息。而近边谱主要涉及的是多重散射共振，反映了吸收原子紧邻原子的空间结构信息。边前结构主要反应了体系对称性和d轨道未占据态的数量^[2]。如图1g所示，标准的V₂O₃和VO₂主要是对称的[VO₆]八面体结构，但V³⁺未占据的d轨道较少，所以V³⁺的边前锋强度稍低于V₂O₃和VO₂。V₂O₅是不对称的[VO₅]棱锥结构，未占据的d轨道更多，所以展现出更强的边前吸收峰。对于VOH来说，前边前锋强度在VO₂和V₂O₅之间，表明其主要存在交替的[VO₆]和[VO₅]结构。然而，Al-VOH的边前峰比VOH更强，这是由于体系中Al-VOH中V⁴⁺比例较高，说明Al³⁺的引入（Al-O配位和O空位的产生）增加了V周围结构的不对称性，导致了结构的扭曲。根据 V的k-edge位置计算出V⁴⁺在Al-VOH和VOH的比例分别为29.3%和13.0%^[3]。综合ICP及XANES结果，可以得出在Al³⁺的引入同时， O原子也被带入到VOH体系中，从而引发V⁴⁺含量的提升。

图1. Al-VOH的(a)SEM图；(b)TEM图；(c)EDS图; (d)电池倍率性能对比图；(e)电池循环稳定性对比图；(f)充放电前后样品的Zn²⁺ XPS表征图; (g)归一化后Al-VOH及常见钒氧化物的V k边边前及近边吸收结构谱；(h)充放电后Al-VOH及常见钒氧化物的V k边边前及近边吸收结构.

如图1(h)所示，放电过程中，Al-VOH中V的k-edge边前峰强度下降，主要是由于V被部分还原，其未占据的d轨道数目下降导致的。而充电后，其边前峰的强度有所提升，但与原始Al-VOH相比还是低了一点。进一步通过k-edge位置算出V⁴⁺在充放电过程中的比例分别为45.2%和放电87.0%，可证明部分Zn²⁺残留在正极材料中（次充电后，图1(f) XPS亦可证明）。综合上述结论可以验证：（1）残留的Zn²⁺导致了正极材料中V⁴⁺的比例提升，有利于后续的电化学过程，且高浓度的Zn²⁺可以加速V⁴⁺/V³⁺的还原反应；（2）更高比例的Zn²⁺可以和Al³⁺一起支撑Al-VOH的主体结构，从而避免层状材料在充放电过程中的过度晶格收缩和结构退化。

如图2所示，在不依赖稀缺性极强的同步辐射光源的情况下，台式X射线吸收精细结构谱仪-XAFS可以对材料的原子、电子结构（键长，配位数，无序度，平均价态，结构构型等）进行精细表征，且可得到科研级别高分辨率谱图数据，这将助力更多研究人员在常规的实验室环境中即可实现X射线吸收精细结构的测量和分析，实现更高质量的科学研究。

图2. (左) XAFS技术示意图；（右）easyXAFS公司台式XAFS谱仪及创始人Devon Mortensen;

参考文献：

[1] Zheng J, Liu C, Tian M, et al. Fast and reversible zinc ion intercalation in Al-ion modified hydrated vanadate[J]. Nano Energy, 2020, 70: 104519.

[2] Sun Z, Liu Q, Yao T, et al. X-ray absorption fine structure spectroscopy in nanomaterials[J]. Science China Materials, 2015, 58(4): 313-341.

[3] Jahrman E P, Pellerin L A, Ditter A S, et al. Laboratory-based x-ray absorption spectroscopy on a working pouch cell battery at industrially-relevant charging rates[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2019, 166(12): A2549.