Nature Nano! O-PTIR光热红外显微成像技术揭示微塑料颗粒新来源及形成机制
发布日期：2021-11-29
微塑料，作为一种新兴污染物，泛指直径小于5 mm的塑料颗粒，充斥于从海洋到陆地的所有环境里。科学家再次发现塑料会在机械作用、生物降解、光降解、光氧化降解等过程的共同作用下逐渐被分解成碎片，形成微塑料，被海洋生物吞食，在生物体内不断积累，随着生物链，造成更广泛的危害。如硅橡胶，作为一种重要的合成橡胶，因其优良的耐热性，常用于高温、高湿环境中使用（例如消毒、蒸煮）的产品，例如婴儿奶嘴、烘焙模具和密封圈等。但这些产品在反复高温水热作用下的老化情况以及微塑料颗粒的释放情况，目前尚未能引起充分的重视。
目前微塑料的常规检测是光谱分析法对样本的种类和组成进行鉴定，由于它们具有无破坏性、低样品量测试、高通量筛选以及所获取的结构信息互补等特点，成为检测和鉴别微塑料的主要分析技术。如傅里叶红外显微红外(μFTIR)或显微拉曼光谱(μRM)，在实际操作中，需要进行复杂的样本处理，如浮选，多级过滤等，而且因其自身的技术限制，如μFTIR分辨率取决于红外波长，仅为10−20 μm，μRM易受荧光干扰，分辨率低为1 μm，无法表征亚微米尺度下塑料表面的化学变化，也不能识别单个纳米塑料（<1 μm）颗粒，使得全面检测和鉴定微塑料的种类和成分结构信息变得十分困难。
图1. 根据O-PTIR红外显微成像技术估算硅橡胶奶嘴蒸汽消毒过程中两种微纳塑料颗粒的生成、婴儿暴露及环境排放量
O-PTIR光热红外显微成像技术，其原理是利用短波长可见激光探测样品IR吸收区域的光热效应，即可见激光与脉冲式中红外激光共轴照在样品表面，IR吸收区域的温度上升、折射率改变,并据此获得样品特定区域的IR光谱。它突破了传统傅里叶红外光谱技术的局限，空间分辨率提高了几十倍，达到500 nm，并且测量更简单，更快速，无需复杂的样品制备过程，结合液体检测模式和同步拉曼技术，可直观判断亚微米尺度下（微）塑料表面是否发生降解，并可识别和统计出小尺寸微米塑料（1−10 μm）和纳米塑料（400−1000 nm）的粒径分布和数量。
南京大学环境学院季荣教授和苏宇副研究员团队与美国麻省大学邢宝山教授等合作，利用世界先进的Photothermal Spectroscopy Corp 公司生产的mIRage O-PTIR显微光谱仪，建立了一种新型的（微）塑料表面亚微米尺度化学变化表征方法。研究团队通过对比分析四个国际主流品牌奶嘴产品在蒸汽消毒前后表面形貌及分子结构的变化，首先证实了蒸汽消毒引起硅橡胶老化具有普遍性。研究发现，硅橡胶婴儿奶嘴的主要成分为聚二甲基硅氧烷（PDMS）及树脂添加剂聚酰胺（PA）(图2b和2c)，在经过蒸汽消毒（100 °C）时表面发生降解并释放出微纳塑料颗粒(图2a)。另外借助O-PTIR特有的单一波长大范围成像技术，作者统计了奶嘴消毒过程中PDMS降解产生的1.5 μm以上塑料颗粒数量，并估算出正常奶瓶喂养一年进入婴儿体内的该类微塑料总量约为66万颗，比此前文献报道的儿童从空气、水和食物中摄入的热塑性微塑料数量之和高出一个数量级；假如这些微塑料全部被排入环境，全球平均排放量可能高达5.2万亿个/年。上述结果表明硅橡胶奶嘴消毒产生的颗粒物可能是儿童体内和环境中微纳塑料的重要来源。
图2. 使用水热分解法对硅橡胶试样表面进行蒸汽腐蚀；(a) 实验装置及O-PTIR工作原理示意图; (b)样品蒸煮60 × 10 min表面前后的光学图像; (c) 图(b)中位置1-16的归一化O-PTIR光谱
如图3所示，作者通过对代表性产品蒸汽处理不同时间后(图3a)，采集其表面的光学显微图像(图3a和3b)、红外吸收光谱(图3c)和单一特定波长下的大范围的红外成像(图3d)，实现了硅橡胶表面同一微区两类聚合物（PDMS和PA）降解过程可视化。在消毒开始后10 h内，蒸汽从硅橡胶表面缺陷位置渗入，使得表层PDMS聚合物膨胀鼓出（高度>5 μm）形成侵蚀面；伴随PDMS分子水解、氧化，侵蚀面开裂、凹陷（深度>5 μm），部分脱落；同时，伴随PA分子断裂、氧化，树脂颗粒发生迁移、脱落和缩小。
图3. 试样表面蚀刻演变的可视化研究. (a，b) 1号样品表面在蒸煮10、60和600分钟前后的光学图像；（c）b中位置1-13的归一化O-PTIR光谱;（d）b中S1-S4区域的部分区域的可见光图像以及在C=O (1655 cm−1)和Si−CH3 (1263 cm−1)的O- PTIR红外成像)
除此之外，作者根据消毒后奶嘴清洗液中单个颗粒物的显微图像和红外吸收光谱，作者揭示了硅橡胶表面聚合物（PDMS和PA）降解生成两类微纳塑料的结构特征，并在单颗粒水平上表征了微塑料的降解转化动态过程。PDMS和PA水热降解后分别生成了薄片状、含聚硅氧烷的塑料颗粒（0.6−332 μm；其中<10 μm的颗粒物约占80%）及油状、含聚酰亚胺的塑料颗粒（0.7−10 μm）。其中，PDMS衍生的微塑料经蒸汽处理后，其表面聚硅氧烷含量和分布发生明显变化，意味着该类微塑料可能受热降解生成更小的颗粒。
综上所述，该团队成功应用O-PTIR显微光谱技术揭示了硅橡胶奶嘴在蒸汽消毒过程中生成含有环状/支化聚硅氧烷或聚酰亚胺微纳塑料的过程及机制，发现了一个曾被忽视但重要的人体及环境中微纳塑料的来源。该工作对未来研究有三点重要的启示：①与婴儿奶嘴类似，其他硅橡胶基消费品（如烘焙模具、可折叠电热壶、杯子和电饭煲中的密封圈等）在加热条件下（≥100 °C）也会产生老化，应注意这些产品使用过程中微纳塑料的释放；②硅橡胶产品因水热降解释放出的微纳塑料表面性质异于原始聚合物材料（PDMS和PA），考虑到光谱法检测微塑料时需与标准原始聚合物谱图进行比对，这种差异会对环境样品中该类塑料颗粒的识别产生影响，进而可能低估其真实污染水平；③原始聚合物材料（PDMS和PA）的毒性不能真实反映其衍生微纳塑料的毒性，需要进一步研究含有环状/支化聚硅氧烷或聚酰亚胺、活性表面的微纳塑料对环境和人类健康的影响。
该工作发表在近期的Nature Nanotechnology上（https://doi.org/10.1038/s41565-021-00998-x），感兴趣欢迎阅读原文参与学习和讨论。
【文末小故事】
本文作者苏宇副研究员在2019年便有了此实验想法，但受限于常规FTIR分析手段无法测量。在几经周折后，了解到Quantum Design中国的mIRage O-PTIR显微光谱仪具有亚微米分辨、无需复杂的样品制备过程，结合液体检测模式和同步拉曼技术，可直观判断亚微米尺度下（微）塑料表面是否发生降解等技术优势，可完全解决现有的测试难题，终在QD中国（北京）样机实验室，利用mIRage O-PTIR显微光谱仪顺利完成了样品的红外测试部分。
Quantum Design中国能够为中国科学研究和科技发展贡献自己的一份力量是QD中国一直以来的信念和企业文化，也是我们的荣幸，期待mIRage O-PTIR显微光谱仪及我们的其他先进技术设备能够助力相关科研工作者取得更好的成绩！
【参考文献】
[1]. Su, Y., Hu, X., Tang, H. et al. Steam disinfection releases micro(nano)plastics from silicone-rubber baby teats as examined by optical photothermal infrared microspectroscopy. Nat. Nanotechnol. (2021).
