JMCA新研究: 实验室台式吸收谱（XAFS）助力解析缺陷位点在全解水反应中的高效应用

发布日期：2021-10-28

近年来，表面缺陷调控工程被认为是提高催化剂催化活性的一种高效方法。因为表面缺陷工程可以有效调控活性位点的配位环境，从而优化催化剂的电子结构，实现电子转移和中间产物（*OH、*O和*OOH）吸附自由能的优化，大大提升催化反应效率。层状双金属氢氧化物（LDH）因其在水氧化（OER）反应中的优异性能而被广泛研究。而表面缺陷的引入将进一步提升其在OER中的催化效率。近期，郑州大学马炜/周震教授及其他合作者成功揭示了NiFe双金属氢氧化物纳米片中表面缺陷对于OER反应的巨大提升作用，同时通过结合X射线吸收谱（台式easyXAFS300+，美国easyXAFS公司），成功揭示了表面缺陷在催化反应中的作用机制，相关研究成果发表于Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9(25): 14432-14443.

该课题组通过利用H₂O₂和H₂O（v/v=1:1）的混合溶液将水热条件下制备的Ni_xFe_1-x(OH)₂/CNT复合物进行氧化，得到了富含缺陷的Ni_xFe_1-x(OH)₂/CNT-t（为双氧水处理氧化时间）催化剂。经过24h的氧化处理， Ni_1/2Fe_1/2(OH)₂/CNT-24表面形成了丰富的缺陷结构。相较与没有氧化处理的催化剂， Ni_xFe_1-x(OH)₂/CNT-24催化剂表面展现出明显的孔洞，这是由于氧化过程中，Fe(OH)₂向α-FeOOH转变而从层间脱离，形成的孔洞和缺陷结构。

为了进一步验证氧化处理后催化剂的缺陷结构，研究人员利用实验室台式X射线吸收谱（easyXAFS300+）进行催化剂表征。相关测试结果如图1所示，为实验样品中Ni的k edge X射线吸收谱图（XAFS），可以看出，实验样品与Ni foil有着明显的吸收边和近边结构的区别，说明主要的实验样品皆为+2价Ni元素。图1b为Ni k edge傅里叶变换R空间数据，可以得知经过24h氧化的样品的Ni-O的散射路径长度为1.80 Å，明显小于原始样品（NiFe-LDH）的1.89 Å。且氧化后样品的Ni-O配位数为4.5，明显低于原始样品（NiFe-LDH）的配位数6。以上数据表明经过双氧水的氧化后，部分Ni-O键断裂，Ni展现出不饱和配位，催化剂中存在氧空位。同时，通过第二壳层的分析发现，氧化样品中Ni-Fe/Ni-Ni的散射路径长度为2.96 Å，配位数为4，而原始样品中Ni-Fe/Ni-Ni的散射路径长度 2.95 Å，配位数为4。由此可见，经过双氧水的氧化腐蚀作用，NiFe-LDH样品中存在明显的金属缺陷和氧空位（镍缺陷或铁缺陷）。

图1. (a) Ni_1/2Fe_1/2(OH)₂/CNT-24及其他样品的XAFS图，Ni k edge（b）径向距离χ(R)空间谱，（c）χ(R)空间拟合曲线图，（d）k2χ(k)空间谱拟合曲线

经过电化学水分解测试表明，Ni_1/2Fe_1/2(OH)₂/CNT-24纳米片展现出的过电位（244 mV），且与当前已报道的过渡金属催化剂对比，展现出优异的OER活性。另外，其Tafel斜率很小，约为41 mV dec^-1，表明氧化后的样品具有较有快的OER动力学，这是由于引入缺陷增能够有效的加速电子转移，并且优化中间产物的吸附自由能（*OH，*O和*OOH），从而提升催化反应效率。台式XAFS谱仪很好的揭示了氧化前后催化剂的精细结构变化，为进一步的反应机理研究提供的强有力的支持。

图2. easyXAFS公司的台式XAFS/XES谱仪

实验室台式XAFS谱仪优势：

1. 台式设计，可以在实验室内随时满足日常样品分析；

2. LabVIEW软件脚本控制，附带7位自动样品轮, 可以同时进行多个样品或样品参数条件下的测试；

3. 可集成辅助设备，搭配原位池，可实现高压、气体氛围、电化学等条件下的测试（已辅助客户成功验证），实现精准原位表征测试。

4. 台式XAFS/XES谱仪具有XAFS和XES两种工作模式，可快速切换，满足不同科研试验需求;

5. 台式XAFS/XES谱仪测得的谱图效果可以媲美同步辐射数据，如图3所示，其测得的Ni元素的EXAFS，Ce和U元素的L₃-edge的XANES谱图数据与同步辐射光源谱图效果完全一致；

图3. （a, b）台式XAFS/XES谱仪与同步辐射光源测得的Ni EXAFS及傅里叶变换后R空间对比谱图, （c、d）Ce和U L₃-edge XANES谱图数据对比图

6. 多种型号和配置可选，满足不同科研要求；

7. 操作便捷，维护成本，安全可靠.

参考文献：

[1] Ge J, Zheng J Y, Zhang J, et al. Controllable atomic defect engineering in layered Ni_xFe_1-x (OH)₂ nanosheets for electrochemical overall water splitting[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9(25): 14432-14443.