How It’s Made——钙钛矿太阳能电池的崛起
发布日期：2021-01-08
导语：
与其他光伏材料相比，钙钛矿太阳能电池在性能的提升方面表现出了惊人的速度。近期，来自德国柏林科技大学的Steve Albrecht等研究者在Science正刊中报道了一个单片钙钛矿/硅串联太阳能电池，其认证的功率转换效率高达29.15%，预计还会进一步提高。现如今，钙钛矿太阳能电池生产技术逐渐趋于成熟，生产设备也逐渐小型化和便捷化。继2009年和2012年的早期关键实验之后，人们对这些生产设备的兴趣激增，目前正在进一步优化它们的性能，并寻找可行的商业应用路线。本文，我们将带您看看钙钛矿太阳能电池材料的制造过程和相关技术。
什么是钙钛矿太阳能电池
钙钛矿太阳能电池(PSC)顾名思义是由钙钛矿材料作为核心部件制备的太阳能电池。钙钛矿材料的种类很多，但它们都有ABX3的化学通式，其中A和B是阳离子，X是阴离子。在钙钛矿光伏材料中，B通常是金属阳离子，X是卤族元素，A可以是有机或无机阳离子。重要的是，这些成分必须以一种特定的几何结构排列，A穿插在阳离子BX6八面体的间隙。如下图所示。
钙钛矿太阳能电池材料晶格结构的3D示意图（中央亮斑为B，红色为X，蓝色为A）
钙钛矿是钙钛矿太阳能电池中吸收光的材料，它吸收光子并产生电子-空穴对。之后，这个电子-空穴对会分离（也可能不会，这是导致太阳能电池效率低下的原因），释放出电子和正电荷载流子。这些电子（负极）和空穴（正极）载流子分别被设备中的其他材料（传输层）收集，然后流出，在外部电路中产生电压。人们尝试用各种钙钛矿材料来制备PSCs，其中常见的是MAPbI3。这种材料由甲基铵正离子嵌入Pb2+离子和碘离子(I-)组成的八面体框架。
钙钛矿光伏薄膜材料制备
太阳能电池的制备过程主要分为薄膜的制备和后续的加工。后续的加工流程与硅基太阳能电池的后续加工有些类似，涉及到微纳加工与封装等流程，我们不做详细介绍。对于薄膜的制备技术目前主要有液体旋涂和真空镀膜两类。旋涂技术由于设备简单，易于快速搭建等特点很容易在实验室实现。但是其规模化拓展性较差，器件的重复性和稳定性以及与后续加工流程的兼容性等方面仍有不足。在真空镀膜方面目前较为流行的是采用物理气象沉积（physical vapor deposition—PVD），例如热蒸发等方式。
对于热蒸发技术来说，在真空室中加热钙钛矿前驱体，使它们向上蒸发并覆盖在基片上。通过对过程的精细控制，形成所需的钙钛矿薄膜。热蒸发方法制备出的薄膜不仅性能出色，同时还能与太阳能电池制造过程中需要的其他过程具备良好的兼容性 (例如，传输层和金属接触层的沉积也经常使用PVD)。
热蒸发制备方案概要
以制备钙钛矿太阳能电池的常用材料MAI（methylammonium iodide）和PbI（lead iodide）为例，MAI蒸发温度约为150℃，而金属卤化物PbI需要400℃~500℃。这与常规的金属热蒸发相比温度低很多，但对热蒸发源温度控制的精准性要求较高。传统金属热蒸发更注重所能达到的高温（可达~1800℃），如果采用传统的蒸发源生长钙钛矿材料很容易导致温度过冲，制备的薄膜性能不稳定，甚前驱体会瞬间挥发殆尽导致生长失败。钙钛矿光伏材料除了在较低温度下生长之外，沉积速率也是一个重要的控制变量。由于沉积速率并非温度的直接函数，钙钛矿材料在沉积时需要对每一个蒸发源的速率进行标定与检测。通常在热蒸发过程中，可以采用晶振探头来探测每一个蒸发源的蒸发速率。对于常规的金属热蒸发过程，材料从蒸发源沿着直线方向到达衬底，按照类似于标准分布函数的规律在衬底上沉积成薄膜。然而对于非常易挥发的材料，例如MAI，蒸发过程中会首先在源上方形成较高的蒸气压，这会导致材料向侧方扩散，导致材料在腔体的其他部位形成非必要的沉积。因此，对于钙钛矿光伏材料的沉积过程必须控制得更加精密，否则MAI容易导致其他材料的晶振传感器被污染。
专业的低温热蒸发技术与设备
英国Moorfield 公司基于多年的薄膜设备生产经验发布了低温蒸发(LTE)技术和相关设备。这使得科研人员能够快速建立性能的钙钛矿光伏薄膜沉积系统。Moorfield 公司用于钙钛矿太阳能电池制备的设备包括台式nanoPVD - T1，以及功能增强型的落地式MiniLab系列。这样的低温热蒸发系统具有以下几方面的优点：
低温蒸发源与控制器：超低的热容量，可选择主动水冷方案实现精确控制和小的温度过冲；基于传感器的PID反馈回路使得温度、功率或沉积速率精确可控。
石英晶振传感器探头：水冷式，降低温度影响。专业设计和安装位置，在生长高蒸汽压钙钛矿前驱体时使信号“串扰”小化。
真空系统：专业真空腔体设计和定制，包括可选的耐腐蚀泵组系统和预抽保护功能。
过程控制：采用先进的自动过程控制器，允许多阶段程序设定操作，每个阶段包含单个或多个源蒸发（即共同蒸发），反馈回路控制每个源的速率。
多功能配置：允许在一个系统上通过不同的PVD技术沉积钙钛矿和其他PSC涂层。此外，系统可以配备冷却或加热样品台，用于处理热敏感基片或在沉积期间/沉积后进行热处理。
nanoPVD系统中的LTE蒸发源
手套箱集成式系统
虽然成品PSCs元件可以在大气条件下使用，但通常有必要在惰性气氛下进行器件封装制造。因为在后的保护涂层覆盖之前，湿气和氧气会对材料性能造成影响。因此，一些PSC制备工作通常在惰性气体(如纯氩气或氮气)的手套箱中进行。
基于MiniLab 026和MiniLab 090平台的Moorfield LTE系统可以与手套箱集成，允许在惰性气氛中对衬底或样品进行加工处理。Moorfield可以提供整套的手套箱集成系统或与客户指定的手套箱进行集成。其中MiniLab 026系统可以与用户已有的手套箱进行现场的集成安装。
Minilab090系统样品腔（左），与手套箱集成的系统（右）
总结
钙钛矿材料在太阳能电池方面表现出良好的前景，真空蒸发镀膜是一种很有前途的制备方法且容易实现工业化生产。用于钙钛矿薄膜制备的沉积系统需要进行优化设计，以提高薄膜材料的品质。Moorfield Nanotechnology公司具有雄厚的专业技术基础和先进的设备解决方案，包括全套LTE蒸发源、过程控制选件和完整的沉积系统。此外Moorfield Nanotechnology还提供其他多种材料制备的专业设备，例如磁控溅射、电子束蒸发、快速制备石墨烯的nanoCVD系统。
台式高精度薄膜制备与加工系统新动态
Moorfield 公司在中国科学院技术物理研究所的首台设备安装成功，本次在技术物理研究所安装的是台式超精准二维材料等离子软刻蚀系统—nanoETCH。该系统对输出功率的分辨率可达毫瓦量级，对二维材料可实现超精准的逐层刻蚀，也可实现二维材料层内缺陷制造，此外还可对石墨基材等进行表面处理。该系统目前正处于技术培训阶段，不日将正式交付使用。
中国科学院技术物理研究所安装的nanoETCH系统
