化学科学|光热红外显微技术应用于刑侦领域指纹中易爆炸物的检测
发布日期：2020-09-14
在全球恐怖主义不断威胁下的今天，有效的易爆炸物检测已经成为众多重要区域需要进行的关键程序之一，包括机场，边境检查站，以及高安全建筑的入口等。指纹作为人类留下痕迹的一种“照片”——手指的摩擦脊皮肤的图案，自19世纪以来已经成为犯罪现场鉴定当事人身份的一种常规手段。另外，许多被人接触过的东西都会残留在指纹的自然分泌物和污染物的复杂混合物中，如每天服用的药片，咖啡，或刑侦领域常见的毒品和易爆炸物等。
传统的可视化指纹检测手段，如扑粉，茚三酮熏蒸，真空金属沉积等，尽管可以重建指纹图案，但其同时可能对一些指纹脊状突起中含有的化学物质造成破坏。近年来，许多技术被用于指纹中痕量外源物质的分析鉴定，如解吸电喷雾电离质谱(DESI-MS)，液相色谱-质谱(LC-MS)，但通常需要额外的溶剂喷雾处理，且空间分辨率不足（~150 μm），或者分析过程会对指纹造成破坏。傅里叶变换红外(FTIR)光谱显微镜，可以探测样品中分子间化学键的固有分子振动，并提供丰富的化学信息, 已成为一种快速、无需标记、无损的样品表征方法，被广泛应用于包括刑侦在内的众多领域。FTIR透射模式测试通常选用红外光透明的材料，而反射模式则选用硅片，聚酯薄膜或铝覆盖的玻璃基底，但两者在指纹分析上多局限于收集在选定波数下指纹中组分物质的二维分布信息。另外对于那些沉积在既不透明也不反射红外的基底上的样品，衰减全反射法（Attenuated total reflectance，ATR）似乎成为的选择，但ATR通常不是法医鉴定的一种理想方法，因为ATR要求被分析的样品和ATR晶体紧密接触，往往会导致样品变形甚后破坏剩余的证据。
图1. 光热红外光谱显微技术用于检测指纹中的易爆炸物
基于以上考虑，新加坡国立大学同步辐射光源线站的科学家们和新加坡刑事调查局刑侦部门共同合作开发出了一种新的红外检测手段（图1），即使用基于新型光热红外（Optical- Photothermal InfraRed，O-PTIR）技术的非接触亚微米分辨红外拉曼同步测量系统mIRage来分析指纹中含有的痕量易爆炸物微粒，该技术带来了一系列的优势，如亚微米级的红外光谱和成像分辨率，易操作的远场、非接触显微镜工作模式和明显高于FTIR光谱显微镜的灵敏度。
在实验过程中，四种代表性易爆材料，包括PETN(季戊四醇四硝酸酯)、RDX（黑索今炸药）、C-4 (塑料炸药，黑索今炸药和塑化剂，粘结剂的混合物)和TNT（2,4,6-三硝基甲苯），可直接被分散在指纹内（“直接”指纹）或沉积在基底物质上 (间接”指纹)进行检测，无需任何复杂的样品制备过程。而传统红外样品制备时通常会使用KBr，混合后在一定压力下进行薄片的压制。从光学显微照片2a中可以看出，薄片中KBr颗粒与RDX的混合是不均匀的，肉眼无法准确识别出目标物质RDX。为了定位混在KBr颗粒之间的易爆物，作者采集了单一波长1269 cm-1下的O-PTIR图像, 对应于RDX分子的C-N拉伸振动的显著红外吸收线(红色)，清晰显示了RDX分子在混合物中的分布情况。另外，类似于FTIR光谱技术，光热红外技术可以提供样品红外吸收带相对于波数[cm-1]的谱图函数信息。如图2c所示, 作者采集了C-4, RDX，PETN和TNT四种物质的O-PTIR图像和FTIR光谱，通过对比可知所有分析的光谱都包含易爆物自身的特征红外吸收峰，可以视为他们的“签名”。值得注意的是，尽管基于O-PTIR的非接触亚微米分辨红外拉曼同步测量系统mIRage使用非接触(远场)，反射模式，其光谱质量仍然非常接近于透射测量模式下的FTIR吸收光谱，且红外吸收带强度和浓度之间遵照比尔定律成线性关系。
图2. (a) Cassegrain显微物镜记录的混有RDX的KBr薄片的10倍放大光学图像，(b) O-PTIR激光反射(绿色)和在1269 cm-1波长下采集的单波数O-PTIR图像(红色)叠加后的照片, (c) 含有四种高爆炸物的参照物的FTIR（黑色）和O-PTIR（红色）谱图对比，（C-4, RDX, PETN 和 TNT）。
单波数图像，又称为离散频率图像，已被广泛用于高倍率下样品感兴趣区域的定位。图3a展示了作者收集到的被PETN污染的指纹光学图像，该指纹沉积在桌面上，是通过使用粉末(Hi-Fi Silk Gray)显影， 胶带(Spex C-lifts)分离后获取到的。在该例子中，单波数的图像为1000×200点组成的矩阵(500×300 μm2),每一个单点都对应于该位置O-PTIR振幅的值(即与特定波数下（1003 cm-1和1473 cm-1，该点处材料的红外吸收和数量成正比)，换句话说，这些图像是所选波数下红外吸收强度的二维分布(吸收)图。
图3. (a) 被易爆物PETN污染的指纹的光学照片，（b）指纹中五个不同位置收集的O-PTIR光谱与PETN的标准参考红外谱图的对比；(c, d)在同样的500 * 300平方英寸的面积下采集的单波数下O-PTIR图像，每像素约1毫秒，(c) 1003 cm-1和 (d) 1473 cm –1。
综上所述，作者认为O-PTIR技术是一种分析具有挑战性样品的理想手段，如隐藏的指纹，提供隐藏在大量外源物质中的微小(亚微米)粒子的化学信息（如易爆物）且不需要复杂的样品制备过程。这些信息可以通过单波数红外成像和亚微米空间分辨率的红外光谱获得，后者使用目前的FTIR光谱显微镜是无法做到的（分辨率受限于红外波长，约10-20 μm）。另外，该分析手段非常简单快捷，无破坏性，且不需要基于接触的方法（例如ATR光谱技术），使得样品的完整性被完全的保持。特别指出的是，该技术的非破坏性非常重要，尤其是在法医领域，因为它可以允许同时使用其他技术对相同样本进行互补和比对分析，并作为法律证据。此外，随着技术的发展，O-PTIR现在可以与拉曼显微镜相结合，以提供真正的亚微米同步的红外拉曼测试，使得在一个仪器上通过一次测量即可进行互补和验证分析。
技术支持：
Quantum Design中国结合红外光谱的应用和前沿科技的需求，专注先进红外光谱技术的引进, 近期QD中国引进了美国PSC公司的非接触亚微米分辨红外&拉曼同步测量系统mIRage（图4）。它是全球科技创新R&D100大奖的获奖者，基于O-PTIR技术，克服了传统红外光谱仪空间分辨率受限于红外光波长的问题，将分辨率从原来的10-20微米提升到了0.5微米，并且可以实现同时、同样品区域、相同分辨率的红外光谱和拉曼光谱测试，测量过程更简单、便捷。目前该样机安装于Quantum Design中国北京实验室，更多的应用仍在不断开发和探索中，我们期待与您早日合作，共同进步！
图4. Quantum Design中国北京mIRage样机实验室及仪器工程师合影
参考文献：
[1] Agnieszka Banas et. al, Detection of High-Explosive Materials within Fingerprints by Means of Optical-Photothermal Infrared Spectromicroscopy. Anal. Chem. 2020, 92, 14, 9649–9657.
