四川师范&大湾区大学EES: 活化晶格氧，实现高效电解水，台式easyXAFS助力精细结构表征！

氧析出反应（OER）的缓慢动力学是电解水制氢技术的核心难题之一。Fe基材料具有廉价环保的特点，在能源领域被寄予厚望，然而其本征OER催化活性差，限制了其在电解水中的大规模应用。为解决上述问题，四川师范大学与大湾区大学研究人员制备了Fe₂O₃–CeO₂异质结，提升了催化剂的本征活性，在317 mV的低过电位下实现了1000 mA cm^-2大电流。作者利用美国easyXAFS公司研发的台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300+解析了材料的精细结构，并结合多种表征及理论计算，证明引入了丰富的氧空位，活化了晶格氧机理（LOM）。该项成果代表了一种高效廉价的OER催化剂设计策略，以“Activating lattice oxygen by a defect-engineered Fe₂O₃–CeO₂ nano-heterojunction for efficient electrochemical water oxidation”为题发表于顶级期刊Energy & Environmental Science。

本文使用了台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300+（如图1所示）对样品的局域配位环境和化学态信息进行了表征，获取了催化活性组分的关键信息。该设备无需同步辐射光源，可在常规实验室环境中实现X射线吸收精细结构谱XAFS和X射线发射谱XES的双通道测试，获得媲美同步辐射光源的高质量谱图，用于分析材料的元素价态、化学键和配位结构等信息。现已广泛应用于电池、催化、地质、环境、陶瓷、电磁波材料和核化学等研究领域。该设备已帮助国内外用户在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew., Energy & Environmental Science, Adv. Mater.,等高水平期刊上发表大量优秀科研成果。

台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300+

图2展示了催化剂的X-射线吸收精细结构谱（XAFS）表征结果。Fe-K边XANES谱图（图2a）显示，Fe₂O₃–CeO₂异质结与纯相Fe₂O₃具有相同的吸收边形状及峰位，表明Fe₂O₃–CeO₂异质结中的Fe主要以八面体FeO₆中心的三价Fe³⁺形式存在。煅烧后形成缺陷调控的Fe₂O₃@CeO₂-O_V，显示吸收边明显向较低能量转移，接近Fe箔的吸收边，表明Fe价态降低至Fe（0）和Fe（III）之间。此外，Fe₂O₃@CeO₂–O_V 在 7126.7 eV 处显示出平坦的白线峰，与 Fe₂O₃@CeO₂ 相比，白线峰强度降低，这对应于从 Fe 中心到附近配位原子（在本例中为 O）的电子转移减少，进一步证明缺陷调控后局部结构无序性的增加。图 2b 显示了所有样品的傅里叶变换的 Fe-K 边扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 曲线。与 Fe 箔相比，三个样品在 2.21Å 左右没有观察到 Fe–Fe 信号，证明不存在金属 Fe 物质。在 Fe₂O₃@CeO₂ 和 Fe₂O₃ 中观察到 1.51 Å 和 2.62 Å 处的两个显著峰，可分别归因于第一壳层 Fe–O 和第二壳层 Fe–Fe/Ce。Fe₂O₃@CeO₂ 的 2.62 Å 峰强度的增加可以归因于异质结形成产生的额外的第二壳层 Fe-Ce 相互作用。 然而，缺陷丰富的 Fe₂O₃@CeO₂–O_V 表现出明显的 EXAFS 特征。第一个峰移至 1.75 Å 并急剧加宽，而第二个峰几乎消失。这种明显的变化是由于缺陷引起的晶格畸变和非晶化导致长程有序结构的破坏。

图2. （a）Fe-K边XANES谱图，（b）Fe-K边EXAFS的傅里叶变换图，（c）Fe₂O₃@CeO₂–O_V样品的Fe-K边小波变换图，（d）Ce-L3边XANES谱图，（e）Ce-L3边EXAFS的傅里叶变换图，（f）Fe₂O₃@CeO₂–O_V样品的Ce-L3边小波变换图

作者对样品进行了定量 EXAFS 拟合分析，以研究配位环境，样品的原始曲线和拟合曲线在 k 和 R 空间如图3所示。 Fe₂O₃ 和 Fe₂O₃@CeO₂ 均采用典型的 Fe₂O₃配位结构，具有 6 个第一壳层 Fe–O 和 12 个第二壳层 Fe-Fe 配位数，而 Fe₂O₃@CeO₂–O_V 的 Fe–O 配位数降低至 ~5.0，Fe–O 键长从 1.99 Å 扩展至 2.07 Å，第二壳层信号几乎消失，证实了形成了大量氧空位且结构无序性增加。图 2c 显示了 Fe₂O₃@CeO₂–OV 的 Fe-K边 EXAFS 信号的小波变换 (WT)，在 k 空间中仅在 ~5.26 Å^-1 处显示一个强度最大值，与 Fe₂O₃ 和 Fe₂O₃@CeO₂相比，该最大值扩展到更高的 R 区域，这归因于扩展的 Fe–O 背散射贡献。图 2d 显示了 Fe₂O₃@CeO₂、Fe₂O₃@CeO₂–O_V 和 CeO₂ 的 Ce-L₃ 边 XANES 图谱，并以商业 CeO₂ 样品作为 Ce 标准。在 5728.7 eV 和 5734.2 eV 处发现了两个白线边吸收峰，证实了 Ce³⁺/Ce⁴⁺ 混合氧化态的共存。Fe₂O₃@CeO₂–OV 的白线边位于最低能量处，同时 4f⁰ 边强度下降，表明由于形成了更多的氧空位，Ce 价态降低，Ce³⁺/Ce⁴⁺ 比值增加。图 2e 显示了所有含 Ce 样品的 Ce-L3 边 EXAFS 光谱，该光谱显示出两个主要特征。约 1.75 Å 的主要峰与第一壳层 Ce–O 配位有关。第二个峰与第二邻近的 Ce–Ce 或 Ce–Fe 散射有关，该峰形状的轻微变化包含指纹信息，分别表示由于异质结和缺陷形成而导致的中程晶格结构重新分布。图 2f 中 Fe₂O₃@CeO₂–O_V 的 WT-EXAFS 轮廓图显示，在 k 空间中强度最大值在 2 到 6 Å^-1 之间扩展，这归因于不同键长的各种 Ce–O 背向散射的贡献。在高 R 区域还可以识别出来自Ce–Ce/Fe 背向散射信号的较弱峰。EXAFS 拟合表明Fe₂O₃@CeO₂–O_V的 Ce–O 配位数降低至~6.2，表明在缺陷工程过程中晶格氧的损失和氧空位的形成。

图3. k空间与R空间中Fe-K边的EXAFS谱图及其拟合曲线