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台式easyXAFS再助力一篇Angew！Mn-MOF用于光暗解耦光催化

设计模拟自然光合作用的光暗解耦的多功能材料是能源转换领域的关键挑战。金属有机骨架 (MOF) 由有机配体和金属节点组成，由于其结晶性、多孔性和可定制的三维结构，为开发能源应用提供了理想的平台。然而，MOF仍具有对电活性位点的利用率不足、可见光吸收率低、稳定性差等缺点。为解决上述问题，德国慕尼黑工业大学的学者合成了一种非贵金属MOF材料—MnBr-253。在光照下，MnBr-253 胶体表现出42 C·g^-1MOF 的电子光充电容量以及超先进的光充电速率 (1.28 C·s^-1 ·g^-1MOF)。作者利用美国easyXAFS公司研发的台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300+解析了材料的精细结构。光谱和理论计算证明了Mn 复合物中的有效电子积累，材料优异的电子存储性能源于其高孔隙率和Mn负载。该成果以“Photochargeable Mn-Based Metal–Organic Framework and Decoupled Photocatalysis”为题发表于顶级期刊Angewandte Chemie。

图1展示了MnBr-253的组分、结构及工作原理。MnBr-253吸收可见光并储存电子，其电子存储能力被用于驱动黑暗条件下的催化H₂析出反应 (HER) 和 O₂ 辅助染料降解，从而实现能量收集和利用的时间解耦。

图1. MnBr-253的组分、结构及工作原理示意图。

作者通过 X 射线吸收光谱法(XAS)表征了 MnBr-253 中 Mn 的电子和配位特性。Mn-K边位于 ~6550 eV，表明氧化态接近 2.4，与预期的 Mn(I) 态形成对比。这归因于 X 射线引起的损伤和 Mn 倾向于更高的氧化态（图 2a）。作者进一步分析了扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS，图2b) ，其拟合结果与 Mn 配位环境的分子建模高度一致，证实了一个溴、三个碳和两个氮原子的第一配位壳层。图 2c展示了放电的 MnBr-253 的 XAS 谱图，其Mn-K 边移至 6546 eV，而原始 MnBr-253 的Mn-K边为 6550 eV，这可归因于 Mn 复合物的部分降解，导致 MnO 的形成。图 2d 中的傅里叶变换振荡（k² 加权）显示了 EXAFS 分析和 5 个最邻近原子（Mn、N、C、O 和 Br）的背向散射贡献。使用 5 种邻近原子（Mn、N、C、O 和 Br）的单次和多重散射贡献进行拟合，最大范围为 3.05 Å。EXAFS 表明该结构仍然部分保留单个 Mn 原子位点，被第一配位壳层中的一个 Br 原子、三个 C 原子和两个氮原子包围。然而，由于充电/放电条件下的部分降解，观察到了 MnO 的形成，这通过 Mn-K边和傅里叶变换振荡（k²加权）的明显转变得到证实。

图2. (a) MnBr-253的Mn-K边XANES谱图，（b）MnBr-253的Mn-K边EXAFS的R空间谱图及其拟合曲线，（c）MnBr-253与放电后MnBr-253的Mn-K边XANES谱图对比，（d）放电后MnBr-253的Mn-K边EXAFS的k空间谱图及其拟合曲线。

实验室台式easyXAFS

本文使用了美国easyXAFS公司研发的台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300+对样品的局域配位环境和化学态信息进行了表征，获取了催化活性组分的关键信息。该设备无需同步辐射光源，可在常规实验室环境中实现X射线吸收精细结构谱XAFS和X射线发射谱XES的双通道测试，获得媲美同步辐射光源的高质量谱图，用于分析材料的元素价态、化学键和配位结构等信息。现已广泛应用于电池、催化、地质、环境、陶瓷、电磁波材料和核化学等研究领域。该设备已帮助国内外用户在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew., Energy & Environmental Science, Adv. Mater.,等顶级期刊上发表大量优秀科研成果。