海水电解！台式easyXAFS助力浙江大学高效解析催化剂
由于地球上丰富的海水资源，直接电解海水制取绿氢被认为是极具潜力的新能源技术，有利于推动碳中和。氯气析出（CER）副反应以及氯离子对催化剂的腐蚀是直接电解海水的核心难题。为解决该难题，浙江大学学者将变价V离子引入NiFe氢氧化物，以调控Ni位点的氧化还原。作者利用台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS解析了催化剂的精细结构，并结合多种其他表征及DFT理论计算，证明V掺杂可促进高价Ni物种的形成，并抑制Cl离子的吸附。所得催化剂在极低的过电势下实现了安培级别的大电流，并在海水电解中保持几百小时的稳定性。该成果以“Regulating the redox cycle of nickel species for efficient seawater electrolysis”为题发表于Applied Catalysis B.。
本文使用的是美国easyXAFS公司研发的台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300，如图1所示。该设备无需同步辐射光源，可以在常规实验室环境中实现X射线吸精细结构谱XAFS和X射线发射谱XES的双通道测试，获得媲美同步辐射光源的优质谱图，用于分析材料的元素价态、化学键、配位结构等全方位信息，广泛应用于电池能源、催化、地质、环境、陶瓷、电磁波材料、核化学等研究领域。该设备帮助国内外用户取得大量优秀的科研成果，发表于J. Am. Chem. Soc., Angew., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nat. Commun.等期刊。
图1. 美国台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300
图2a展示了催化剂在碱性海水中的线性伏安曲线，其中NiFeV在472 mV的过电势下达到1.5 A cm-2电流。图2b展示了催化剂产O2的法拉第效率，NiFeV在500 mA cm-2的大电流下仍能保持99%。同时，NiFeV在500 mA cm-2平稳运行240 h，过电势仅增加23.3 mV(图2c)。上述结果表明NiFeV的活性，O2选择性，及稳定性均优于贵金属RuO2催化剂。图2d总结了本文催化剂的各项电化学性能指标与其他文献的对比情况，NiFeV在文献报道中处于领先地位。
图2. （a）碱性海水中的线性伏安曲线。（b）不同电流下的法拉第效率。（c）500mA cm-2下的恒电流稳定性测试。（d）NiFeV与文献报道催化剂的海水电解性能对比。
为了更深入地研究 NiFeV/NF 的电子结构和配位特性，作者测试了 X 射线吸收光谱 (XAS)。具体而言，NiFeV/NF 的 Ni-K边的 X 射线吸收近边结构 (XANES) 显示出比 NiO 更高的平均氧化度（图3a 和 b）。放大的 XANES 光谱揭示了 NiFeV 中 Ni-K边吸收能量的轻微蓝移，这表明其氧化态比 NiFe 更高。这一观察结果强调了 V 掺入对氧化态的重大影响，这与 XPS 的结果完美契合。有趣的是，与 NiFe 相比，NiFeV 的边前峰强度增加，暗示 NiFeV 中的 Ni 原子的中心对称配位环境较差。 NiFeV 的扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 显示出 1.6 Å 和 2.7 Å 处的两个主峰，分别指认为 Ni-O 和 Ni-M（M = Ni、Fe 或 V）散射路径（图3c）。值得注意的是，NiFeV 中对应于 Ni-O 壳的较低峰强度证实了对八面体中心对称结构的破坏性影响，使其有别于更对称的 NiFe 排列。作者进一步使用小波变换 (WT) 分析证实了上述结果（图3d-f）。这项全面的 XAS 研究证实了掺入 V 后 NiFe 氢氧化物的电子和几何结构的调整。
图3. （a）Ni-K边XANES谱图及（b）吸收边局部放大图。（c）Ni-K边EXAFS谱图的傅里叶变换图。（d）NiO, (e)NiFe,及（f）NiFeV的小波变换图。