用户速递：easyXAFS原位揭示单原子结构奥秘，助力登顶Adv. Mater.!

发布日期：2025-01-06

在电催化研究中，单原子位点修饰是提高 MnOₓ电催化性能的有效策略之一，现有基于单原子位点的MnO电催化剂多存在局限性，常仅在ORR或OER中选择性增强，很少能兼顾双功能ORR/OER优异性能，且因ORR和OER机制相互制约，存在理论过电位差。近日，张天然/刘向峰/彭生杰等人制备了一种高化合价 Ir 单原子锚定氧化锰的双功能催化剂（Irₛₐ - MnOₓ），该催化剂在碱性溶液中表现出优异的双功能活性。文章以“Breaking the Mutual‐Constraint of Bifunctional Oxygen Electrocatalysis via Direct O─O Coupling on High-Valence Ir Single-Atom on MnOx” 为题，发表于Adv. Mater.期刊。在该研究中，作者利用美国easyXAFS研发的台式X射线吸收精细结构谱仪-XAFS300+对高化合价单原子铱锚定在氧化锰上的双功能催化剂（Irₛₐ-MnOₓ）进行了深入研究，原位XAFS表征技术为揭示其微观结构与性能之间的关系提供了强有力的支持。

精准探测元素的电子结构、化学价态及局域配位环境

在研究中，easyXAFS 设备通过对 Mn 和 Ir 元素的 K 边和 L₃边 X 射线吸收近边结构（XANES）光谱进行分析，精准地确定了元素的氧化态和电子结构。在Mn的 XANES 光谱中，研究人员发现 Irₛₐ-MnOₓ和 MnOₓ的吸附边位置几乎相同，这表明 Ir 的掺入并未显著改变 Mn 的状态，且通过与标准物 MnO、Mn₂O₃和 MnO₂的相关分析，确定了 Mn 的平均氧化态约为 3.2。而在 Ir L₃边 XANES 光谱中，Irₛₐ-MnOₓ的白线峰位置相较于 IrO₂发生了轻微的正移，且白线强度更高，这意味着 Irₛₐ-MnOₓ中的 Ir 具有更高的氧化态和更多的空 d 轨道状态。进一步利用扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）测量，研究人员深入探究了 Mn 和 Ir 原子的局部配位环境。通过对 Mn K 边和 Ir L₃边 EXAFS 光谱的傅里叶变换（FT）分析，发现在Irₛₐ-MnOₓ 和MnOx中Mn 位点的局部配位环境与 MnO₂相似，以Mn-O（1.4 Å）和Mn-Mn（2.5 Å）的键位形式存在，而 Ir 原子在 Irₛₐ-MnOₓ中以单原子形式存在，且与 O 配位（键长1.5 Å）。进一步的模型拟合结果表明，Irₛₐ-MnOₓ的结构由被 Mn 阳离子空位、MnO₆和 PO₄基团包裹而成，这种特殊结构可能由浸出-吸附的制备工艺导致，继而Ir原子吸附以部分填补空位。easyXAFS提供的XAFS表征技术对原子局部配位环境的详细解析，对元素电子结构和化学状态的精确探测，有助于揭示催化剂的结构与性能之间的内在联系，为理解催化剂的活性位点提供了重要依据。

原位反应过程XAFS追踪结构变化

在 ORR 和 OER 反应过程中，easyXAFS 设备展现出了强大的实时监测能力，可精确捕捉催化剂的结构变化。通过原位 XAFS 实验，研究人员发现 Mn 原子在反应前发生了自发的化学氧化，在 ORR 过程中，Irₛₐ - MnOₓ的 Mn K 吸收边位置和化学状态变化较小；在 OER 过程中，当电压达到1.4V 时，Irₛₐ - MnOₓ的Mn 吸收边和价态发生变化，随后趋于稳定。MnOₓ则在 1.2V 时就快速变化且之后伴随 Mn - O 键缩短等结构变化。这些结果表明两者的 Mn 原子在 ORR 和 OER 中经历不同反应途径。这些结构变化的追踪结果为揭示反应机制提供了关键线索，帮助研究人员理解催化剂在反应过程中的活性位点演变和反应路径。

助力高性能催化剂的研发与应用

easyXAFS 设备以其高分辨率、高灵敏度和原位测量能力，为材料研究提供了全面、深入的微观结构信息。研究人员依托此设备，成功地揭示了 Irₛₐ-MnOₓ催化剂优异性能的根源，为设计和开发更高效的双功能催化剂提供了坚实的理论基础，推动了可充电金属-空气电池等能源转换和存储技术的发展。

值得一提的是，easyXAFS设备打破传统，无需同步辐射光源，可在常规实验室环境中实现X射线吸收精细结构谱XAFS和X射线发射谱XES的双通道测试，获得媲美同步辐射光源的高质量谱图，用于分析材料的元素价态、化学键和配位结构等信息。现已广泛应用于电池、催化、地质、环境、陶瓷、电磁波材料和核化学等研究领域。该设备已帮助国内外用户在Joule, J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. , Adv. Energy Mater., , Energy Environ. Sci, Adv. Mater.,等高水平期刊上发表大量科研成果。

台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS