钒基“笼目”金属CsV3Sb5登上Nature正刊！

发布日期：2021-10-25

在今年7月推出的钒基“笼目”金属的新闻中，我们介绍了国内多个课题组在新型准二维钒基笼目金属AV₃Sb₅ (A = K, Rb, Cs) 体系中取得的重要进展，该体系具有丰富的物理性质，是研究几何阻挫、非平庸拓扑能带、超导态以及多种电子序耦合竞争的重要平台。其中要数CsV₃Sb₅的研究为广泛，之前针对该材料的研究主要集中在利用高压手段探究电荷密度波（CDW）和超导态（SC）之间的非平庸的竞争关系（详细介绍：从编织篮到新型准二维钒基Kagome金属的前沿研究）。近日，钒基笼目金属CsV₃Sb₅的研究成果登上Nature正刊，该工作阐述了CsV₃Sb₅超导态中配对密度波的发现，对研究配对密度波的形成机制以及揭示其与非常规超导体超导机理的关联具有重大意义。下面我们将结合这篇文章对CsV₃Sb₅超导态非平庸物理机制以及其采用的研究手段一探究竟。

作者：中科院物理所的陈辉、杨海涛和物理所/国科大博士生胡彬 通讯作者：汪自强、高鸿钧 主要研究组：中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心高鸿钧研究团队 合作研究组：美国波士顿学院汪自强教授、以色列科学研究所颜炳海教授、 中国人民大学雷和畅教授、中科院物理所董晓莉研究员等

01. 背景介绍

超导是电子在微观世界里两两配对组成库珀对后集体凝聚形成的宏观量子态。在传统的超导体中，动量相反电子两两配对，组成动量为零的库珀对，在超导体内部均匀分布，不会在平衡态中呈现波动特性。而在特殊情况下，电子配对形成动量不为零的库珀对，相应的超导态被称为配对密度波（Pair Density Wave）。理论预言配对密度波可以在非常规超导体中出现；实验方面，经过多年的努力，只在铜基高温超导体中寻找到支持配对密度波存在的证据。

近备受关注的新型层状笼目结构超导体，具有非常规超导性以及反常的手性电荷密度波，这两者的同时出现预示着这类笼目超导体可能是配对密度波出现的理想载体。近期物理所高鸿钧研究团队利用自主设计组装的、居国际水平的温强磁场扫描隧道显微镜/谱（STM/S）联合系统对高品质笼目超导体CsV3Sb5开展了精确系统的研究，不仅观测到配对密度波的存在，而且发现这种配对密度波与超流态中的旋子（roton）激发态行为类似，因而称为旋子-配对密度波。这些配对密度波的性质不同于铜基高温超导体中的配对密度波性质，预示着这类笼目超导体中有着新颖的配对密度波形成机制。

（摘自：中科院物理所官网）

02. 图文导读

图1. CsV₃Sb₅ 的原子结构与解理面的STM图像

CsV₃Sb₅ 的晶体结构为Cs-Sb2-VSb1-Sb2-Cs层状堆叠（图1a），具有六度对称性，空间群为P6/mmm。其中中间VSb1层，是由V原子构成的笼目格子与Sb1原子构成的简单6角格子相互嵌套形成（图1b）。4.2K温度下的原子分辨STM图像表明，解离面存在多种端面，其中图1c的明暗区域分别对应了×R30°重构的Cs表面和1×1的 Sb表面（图1c, d）。由于Cs原子表面的不稳定性，本论文的后续有关密度波研究均在大而干净的Sb表面（图1e）展开。

非平庸强耦合超导体

图2. CsV₃Sb₅ 的微分电导谱中的V形超导能隙以及应用超导针尖观测到的约瑟夫森效应

本文首先在Cs、Sb原子表面分别研究了300mK电子温度下的空间平均微分电导（dI/dV）谱线（图2a），可以看出谱线展现出明显的V型特征且两相干峰能量位置关于费米能EF对称，但零偏置下非零局域密度态（LDOS）的存在（Sb原子表面更低）表明能隙中线节点的存在或者费米面未完全打开能隙。为进一步研究能隙性质，采用了超导Nb针尖替换了W针尖，观测到了显著的库珀对隧穿的约瑟夫森效应（图2d），从而进一步验证了CsV₃Sb₅表面确为超导相。两种针尖能隙随温度的演变均表明CsV₃Sb₅表面超导转变温度为Tc~2.3K（图2b, f）。

V型能隙以及EF处非零的LDOS都表明CsV3Sb5表面非平庸超导体的特征。又因为超导能隙（~0.5 meV）与Tc比值2/kBTc~5.2，处于强耦合非平庸超导体区域。

超导态与电荷密度波共存

图3. CsV₃Sb₅ 在±5 meV能量内伴随有超导能隙、相干峰和隧穿电导的能隙深度的双向4/3倍晶格空间调制

电子温度300mK（Tc以下）的大范围70 nm×70 nm STM形貌图（图3a）具有明显的空间调制特征，相应的傅里叶转换多出两套衍射斑点（如图3b绿色，红色衍射斑），分别对应2a₀×2a₀双向和4a₀ 单向条纹电荷密度波。不仅如此，这两套衍射斑点在不同偏压、不同位置的dI/dV图谱的傅里叶转换中都存在（图3c-f），表明这两种电荷密度波具有长程序，进而说明CsV₃Sb₅表面非常规超导态与两种电荷密度波（CDW）共存，具有smectic超导序。

配对密度波与超导能隙特征的空间调制

让人惊奇的是除原子分辨STM图外，所有dI/dV图谱的傅里叶转换中都额外又多出一套衍射斑（图3c-f 粉色衍射斑），对应4a₀/3双向电子晶格空间调制，但仅存在于超导能隙偏压范围内，说明这种密度波与长程序的 CDW具有明显差别，暗示的SC凝聚时产生了次要4a₀/3双向配对密度波（PDW）（图3h）。

为探究PDW对材料超导性质影响，作者沿图3i蓝线测量了一系列dI/dV谱图，发现超导能隙、相干峰高度和能隙深度均受到PDW波矢调制（图3l-n）。不同于普通超导体中的配对密度波，这种配对密度波与超流态中的旋子（roton）激发态行为类似，因而称之为旋子-配对密度波。

配对密度波可视为赝能隙的“母态”

图4. 在300mK施加垂直磁场以及4.2 K零磁场下观测到的配对密度波以及赝能隙

沿c轴方向施加外磁场，发现材料的上临界场为2T ，0.04T已经观测到Sb原子表面dI/dV图谱出现明显的场诱导涡旋（图4a）。选择位于涡旋晕的区域（图4a中蓝色格子）获得dI/dV (r, -5mV)图谱，相应的傅里叶转换（图4c）中可以发现4a₀ /3 PDW衍射斑仍然存在。同样区域，保持温度不变、磁场提升上临界场2T，或者磁场退到零、温度提升到超导温度之上，dI/dV (r, -5mV)图谱相应的傅里叶转换仍然观测到了PDW衍射斑，说明配对密度波对应波矢并没有随超导态的消失而消失。从图4h区域平均dI/dV谱随温度和磁场的演变可以看出，超导态移除后赝能隙的能量范围（~±5meV）与PDW观测能量区间相吻合，暗示超导态的配对密度波可以诱导产生具有相同空间调制的二次电荷密度波，可视为赝能隙形成的“母态”。

这篇研究成果不仅在原子尺度揭示了AV₃Sb₅家族的非常规超导态的独特性质，也是实验上在铜基超导体外的超导体系发现非常规配对密度波具有重大意义，于2021年9月29日以“加快发表”形式在Nature杂志在线发表。

03. 样品性质表征与设备

图5.  CsV₃Sb₅单晶基本性质表征。a,c,e 磁化率、比热和霍尔电阻测量表明CDW转变发生在90-97K之间。b,d,f 低温区磁化率、比热和电阻率测量表明超导转变温度在2.8K，高于文献中的2.5K是因为生长样品的超高品质。

磁化率的测量能够对样品的磁性变化做出非常灵敏的判定，文中的CDW转变与超导转变处均观察到了非常明显的抗磁信号，并且与比热和电输运测量数据能够较好的吻合。磁、电、热等基本性质表征能够帮助用户迅速定位样品的相变区间从而展开更为细致的分析。

PPMS综合物性测量系统以及MPMS磁学测量系统优异的温度稳定性和精细磁场控制是其精准测量的基础。经过几十年发展，PPMS和MPMS已成为可靠实验数据标准，遍布几乎所有世界先进实验室，广泛应用于物理、化学和材料科学等众多研究领域，是各课题组开展拓展测量的优选开放实验平台。

图6. 全新一代综合物性测量系统PPMS DynaCool和磁性测量系统MPMS3