Nature Materials：综合物性测量系统拓展新应用-原位磁性测试揭示锂离子电池额外容量问题！

发布日期：2020-09-18

在锂离子电池中，过渡族金属化合物材料反常的超出理论极限的额外容量现象引发了人们的广泛关注。为了揭示这一关键科学问题，多位国际能源领域权威专家都对该现象提出了不同的理论解释，如电极表面电解质衍生层的形成与分解、含锂物质的氧化反应、空间电荷存储等。然而由于电极材料界面处的复杂性超出常规设备的测试能力，其蕴藏的储能机制始终处于争议中。

近期，青岛大学物理科学学院李强、李洪森教授与加拿大滑铁卢大学苗国兴教授、美国得克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授等人通力合作，利用自主构建的原位磁性监测技术（如图1所示），结合自旋电子学理论揭示了过渡族金属化合物Fe₃O₄的额外容量主要来源于过渡族金属Fe纳米颗粒表面的自旋极化电容，并证明这种空间电荷储锂电容广泛存在于各种过渡族金属化合物中，费米面处3d电子高电子态密度发挥了关键作用（如图2所示）。该研究结论突破了人们对传统锂离子电池储能方式（Insertion、Alloying、Conversion）的认知，在实验上直观地证实了空间电荷存储机制，并进一步明确了电子存储位置。该工作已于近期发表在期刊《Nature Materials》^[1]。

精彩图文展示：

图1 原位观测Fe₃O₄锂离子电池材料在充放电过程中的磁响应，其中上图为磁化强度变化，下图为恒流充放电曲线。磁性测试出乎意料的发现在于，当电压由0.45 V降低到0.01 V时，电极磁化强度缓慢降低直放电结束。这一发现表明还原产物金属Fe颗粒可以继续参与反应，这与经典的锂电池转化反应相矛盾。有趣的是，随后充电到1.4 V时，体系磁化强度再一次增大。

图2. 自旋极化电子在Fe⁰/Li₂O界面的表面电容示意图（EF，费米能）。a、铁磁性金属颗粒表面（放电前后）的自旋极化态密度示意图。b、自旋极化电容模型中额外存储锂形成的空间电荷区。放电过程中还原出的Fe⁰纳米颗粒分布在Li₂O介质中，具有大的表面/块体比率且费米面处具有高的电子态密度。大量的电子可以存储在Fe⁰纳米颗粒中的自旋劈裂能带中，从而产生自旋极化电容。

值得注意的是，本文使用的样品杆是研究人员经过多年努力自主设计的，他们将电化学工作站与综合物性测试系统（PPMS）中的振动样品磁强计选件（VSM）进行了有效结合，成功地构建了锂离子电池原位磁性测试系统来观察锂电池充放电过程中的磁响应。文中所使用的PPMS系统具有高灵敏度磁性测试等优势，可作为研究能源材料原子尺度临近范围内的原子探针，是研究杂质相和局部电子分布的全新“利器”，获取其他传统技术所不能测得的信息。

图3 PPMS Dynacool系统示意图

基于该测试系统，本文研究者破解了多年争议，在实验中揭示了电池容量会超过理论极限的关键问题，不仅为设计下一代高性能储能器件提供了新方向，也为能源材料的设计制备提供了一种有力的测试分析技术。

在这里我们恭喜我们的PPMS用户取得了新的突破，也祝愿他们科研事业更上一层楼！

参考文献：

[1] Extra storage capacity in transition metal oxide lithium-ion batteries revealed by in situ magnetometry, Nature Materials, 2020, https://doi.org/10.1038/s41563-020-0756-y